2D六方氮化硼(2D-hBN)作為電化學傳感平臺基礎的最新進展

二維六方氮化硼(2D-hBN)是一種在電化學中比其他二維同類材料應用較少的材料，因為最初的報道表明它不導電。正如我們將在這篇綜述中展示的，這種常見的誤解正在受到挑戰(zhàn)，研究人員開始在電化學領域利用2D-hBN，特別是作為電分析傳感平臺的基礎。在這篇重要的綜述中，我們概述了2D-hBN作為電分析傳感平臺的使用，總結(jié)了最近的發(fā)展和趨勢，并強調(diào)了這種有趣的、經(jīng)常被忽視的2D材料的未來發(fā)展。


圖1.近20年來“石墨烯”、“2D材料”和“氮化硼”的發(fā)表數(shù)量和相關領域。

電分析中的2D六方氮化硼
2D六方氮化硼(2D-hBN)是石墨的結(jié)構(gòu)類似物，在包含環(huán)硼氮烷(B3N3H6)環(huán)的層狀蜂窩結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)B–N鍵的sp2雜化。氮化硼(BN)是化學穩(wěn)定的，具有四種眾所周知的多晶型:纖鋅礦、菱面體、立方晶和六方晶。圖2 概述了各種六方氮化硼結(jié)構(gòu)，突出了納米片的平面內(nèi)和平面間尺寸以及邊緣。納米帶可以是之字形(B邊或N邊)或扶手椅形(BN對邊),通常由幾百納米到幾十微米的橫向尺寸組成，這取決于所采用的各種制造方法。2D-hBN層也可以在0.333nm的距離處通過范德華力相互堆疊形成幾層或多層。其他常見的結(jié)構(gòu)形式有納米管、富勒烯和量子點。 


通常，2D材料是通過兩種途徑之一制造的:自下而上(BU)或自上而下(TD)方法。TD方法從大塊材料開始，將其轉(zhuǎn)化為單層。另一方面，自下而上(BU)方法從前體合成原始/單層。BU制造方法給出了更大的最終產(chǎn)品產(chǎn)量，但是確實表現(xiàn)出更大的污染(這可能會影響材料本身的電化學性質(zhì))、納米片的缺陷和較低的質(zhì)量；相反，TD產(chǎn)生原始材料，但數(shù)量較少。在六方氮化硼的情況下，液相、超聲波輔助、微波輔助、化學輔助和機械化學剝離方法是文獻中最常用的方法。關于BU方法，最常見的是化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(濺射)。圖3包括剝離(a)、化學氣相沉積(b)和濺射(c)氮化硼的制造方法。


根據(jù)文獻記載，2D-hBN具有大約1000μm的寬帶隙.5.6 eV;因此，它通常被報道為電絕緣體。理論模擬已被用于描述2D-hBN的合成、表征和底物的多種組合的物理和化學性質(zhì)。Uosaki等人首次報道了在金(單晶)電極上使用2D-hBN作為重要電化學反應的電催化劑，氧還原反應(ORR)只可能在金電極上進行，而在玻碳電極上沒有觀察到電催化作用。雖然發(fā)現(xiàn)ORR產(chǎn)生過氧化氫，而不是所需的水產(chǎn)物，這項工作在證明2D-hBN-底物相互作用的重要性以及2D-hBN可用于電化學方面具有開創(chuàng)性意義；繼上述開創(chuàng)性工作之后，Khan等人首次報道了利用2D-hBN作為電化學傳感平臺的基礎，使用了通過將2D-hBN滴鑄到絲網(wǎng)印刷的石墨宏電極(SPEs)上來同時電化學傳感多巴胺和尿酸測定的例子。發(fā)現(xiàn)電化學響應高度依賴于2D-hBN和下面的支撐電極材料和沉積材料的量的相互作用，與(裸露的)相比給出電催化響應。使用優(yōu)化的條件，發(fā)現(xiàn)在競爭性電分析輸出中，多巴胺和尿酸之間合適的峰分離度是可能的。這份手稿首次報道了新型納米材料2D-hBN是一種有益的電催化材料，這種材料可能被認為是最初不可能的候選材料。這一工作已由李等人進行了擴展，使用玻璃碳電極(GCE)上的片狀2D-hBN同時檢測維生素C、多巴胺和尿酸，該電極具有高密度的缺陷和活性表面基團，導致寬的線性范圍和低的檢測限，并且還表現(xiàn)出抗干擾能力。

Shen等人利用缺陷增強的h-BN(稱為(D-h-BN ))作為檢測4-氨基苯酚(4-AP)和苯酚(Ph)的傳感平臺和鉛。他們報道了通過單一前體煅燒過程合成有缺陷的h-BN。如圖4所示，有缺陷的h-BN顯示出在2D- hBN的典型層狀結(jié)構(gòu)的基面內(nèi)存在孔隙。據(jù)報道，這些缺陷/空穴具有化學活性，并通過帶隙中與缺陷相關的亞能級提供電化學活性位點。在這兩種情況下，改進的電化學響應與裸GCE相比，D-h- BN顯示出優(yōu)異的電分析信號，作者認為這是由于該材料表現(xiàn)出快速電子轉(zhuǎn)移、大的電化學活性表面積和豐富的電活性位點，這是由D-h-BN結(jié)構(gòu)的缺陷性質(zhì)引起的。作者成功地測定了自來水和湖水樣品中的4-AP和Ph值。 

圖4.缺陷增強h-BN (d-h-BN) (a)的TEM圖像，同時校準圖(DPV)的4-AP和Ph，使用d-h- BN/GCE (b)和d-h- BN/GCE的電化學阻抗譜(c)。

Luo等人報道了六方氮化硼(h-BN)晶須的有效制備。利用硼酸(H3BO3)和三聚氰胺(C3H6N6)作為原料，通過聚合前體方法合成h-BN晶須，前體在管式爐中在流動的氮/氫(5%氫)氣氛中緩慢加熱到高溫(1073-1273K)。制造的h-BN晶須如圖5所示，直徑為0.5-3微米，長度為200-500毫米。作者試圖通過探索亞硝酸根的電化學傳感來證明h-BN晶須的有效性。圖5顯示了h-BN晶須(結(jié)晶不良和高度結(jié)晶)的循環(huán)伏安曲線，并與裸Ti電極的循環(huán)伏安曲線進行了比較。電極的選擇給人的印象是h-BN晶須產(chǎn)生了突出的電化學特征，甚至是電催化的，有人可能會這樣認為。也就是說，使用一系列碳電極可以容易地電化學氧化亞硝酸鹽。


圖5.氮化硼晶須的掃描電鏡和透射電鏡照片。a低倍掃描電鏡照片；b、c高倍SEM圖像。d透射電鏡圖像。e HRTEM東部。f SAED模式。循環(huán)伏安法結(jié)晶不良的BN晶須電極的曲線(g)(紅線)，高度結(jié)晶的BN晶須電極(黑線)和裸鈦電極(藍色)對亞硝酸鹽的電化學氧化(0.1摩爾L1磷酸鹽緩沖液中的1.0摩爾L1亞硝酸鹽)。

結(jié)論
在這篇綜述中，我們證明了以前被忽視的2D-hBN正被有益地用作電分析傳感平臺的基礎。定制的富缺陷氮化硼微結(jié)構(gòu)作為電分析傳感器制造的活性材料具有很大的潛力，而不是它們作為電極基底的常規(guī)用途(即單層2D- hBN)。雖然2D-hBN的電催化行為仍然是相對未探索的領域，但通過仔細地將缺陷引入氮化硼納米片，研究人員正在揭示其對各種分析物的新型傳感應用。基于目前的文獻報告，我們提供了在未來工作中利用2D-hBN和相關結(jié)構(gòu)可能探索/報告的領域的總結(jié):(1)探索橫向尺寸、La和Lc以及缺陷(在邊緣和整個基底表面),并理解這些參數(shù)如何影響電化學/電分析響應，并且可以定制和利用這些參數(shù)來優(yōu)化電化學輸出；(2)探索底層/支撐電極的作用；(3)進行并報告覆蓋范圍研究，以便可以實現(xiàn)電化學/電分析響應的優(yōu)化，并且還注意到可以觀察到可能被誤認為“電催化”的薄層響應；(4)探索混合在一起形成納米復合材料的各種材料的協(xié)同作用——這是電化學響應的來源/主導因素，并理解組成納米復合材料的每種材料的各種比例如何產(chǎn)生最佳的電分析輸出。隨著2D -hBN電化學地區(qū)研究的發(fā)展，可能需要探索/解開更多的參數(shù)，但很明顯，這是一個新興和令人興奮的領域，利用了有趣的和以前被忽視的2D納米材料。