“白石墨”氮化硼：我的熱導(dǎo)率還可以再大！更大！

氮化硼在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用一般是作為導(dǎo)熱填料填充進(jìn)聚合物（樹(shù)脂材料：硅膠、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、丙烯酸）導(dǎo)熱系數(shù)約為0.1W/(m·K)，使之導(dǎo)熱性能大幅提升，適應(yīng)現(xiàn)在愈加提高的導(dǎo)熱需求。

氮化硼有幾種不同的晶型，在導(dǎo)熱領(lǐng)域應(yīng)用較多的是六方氮化硼（以下簡(jiǎn)稱h-BN）以及立方氮化硼（以下簡(jiǎn)稱c-BN）。下圖為h-BN與c-BN的表面形貌對(duì)比圖。

▲圖(a)、 圖(b)分別為h-BN(1 μm)、h-BN(5~10 μm)的表面形貌。圖(c)、圖(d)分別為c-BN(1 μm)、c-BN(10 μm)的表面形貌。

六方氮化硼擁有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)和晶體構(gòu)造，因其外觀為白色，被俗稱為“白石墨”，也有很多人叫“白色石墨烯”。下圖為六方氮化硼與石墨結(jié)構(gòu)的示意圖。

▲六方氮化硼（左）與石墨（右）結(jié)構(gòu)的示意圖

GREAT COLD

由于這些結(jié)構(gòu)的相似性，h-BN也和石墨烯有相似的性質(zhì)，如：

機(jī)械強(qiáng)度高，吸附性能好，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)高等。另一方面，在h-BN納米片上，與B原子相比，N原子的電負(fù)性更高，電子多分布于N原子上，沒(méi)有石墨烯的電子分布均勻。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使它較之石墨烯導(dǎo)熱率降低，但卻擁有更多其他性質(zhì)，如：

卓越的抗氧化性，寬的能隙帶和電絕緣性。正是電絕緣性這個(gè)獨(dú)特性質(zhì)，使之盡管熱導(dǎo)率不如石墨烯的前提下，仍能代替石墨烯在諸多領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。如在電子器件導(dǎo)熱應(yīng)用時(shí)，由于石墨烯的高導(dǎo)電率，所以需要使用二氧化硅等絕緣層。芯片表面的絕緣層厚度和質(zhì)量會(huì)影響石墨烯的散熱效果，二氧化硅層太厚會(huì)阻礙發(fā)熱點(diǎn)的熱量向石墨烯層有效傳遞，太薄又容易使金屬電路和石墨烯層接觸而出現(xiàn)短路。所以在電子原件的散熱應(yīng)用中，絕緣性好的h-BN是一個(gè)很好的選擇。但h-BN相較石墨烯較低的熱導(dǎo)率始終實(shí)際應(yīng)用中需要結(jié)局的問(wèn)題，

好在我們可以通過(guò)下述五種方法提高h(yuǎn)-BN的熱導(dǎo)率。

剝離就是減少h-BN片層的堆疊，得到薄片層狀結(jié)構(gòu)；改性就是利用物理法、化學(xué)法，使六方氮化硼接上官能團(tuán)。使h-BN通過(guò)剝離、在h-BN上接上-OH、-NH2等官能團(tuán)進(jìn)行改性等一系列操作，就能制成h-BN納米片（BNNS），h-BN納米管（BNNT），h-BN納米帶。

通過(guò)剝離與改性制備出BNNS與BNNT，能使h-BN獲得更好的導(dǎo)熱性并且拓展它的應(yīng)用方向。下面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

六方氮化硼納米片（BNNS）

BNNS具有比大塊的氮化棚更大的比表面積，具有更多的缺陷位置，如邊緣和摺皺，因此它更容易與聚合物進(jìn)行復(fù)合，更重要的是，由于二維材料的電子被限制于2D波函數(shù)中改變了電子能帶結(jié)構(gòu)，使其電子特性產(chǎn)生明顯變化，能表現(xiàn)出極高的載流子遷移率等其它特性，使得最終得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率得到明顯的提升。實(shí)驗(yàn)室測(cè)得BNNS面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)2000W/(m·K)，而大塊六方氮化棚僅為400W/(m·K)。此外，BNNS作為填料還可以增強(qiáng)聚合物的機(jī)械性能，增加其彈性模量和拉升強(qiáng)度。

▲大塊六方氮化硼原料（a）和六方氮化硼納米片（b）的SEM圖

BNNS的制備方法

以h-BN作為起始材料，自上而下剝離h-BN粉末制備BNNS被認(rèn)為是相對(duì)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方法。自上而下的BNNS制備手段又可分為以下四大類：

1）機(jī)械剝離：如微機(jī)械（透明膠帶法）法、球磨法、高速剪切法等。機(jī)械剝離法是最早應(yīng)用于制備二維材料的方法，其主要是通過(guò)在材料表面上摩擦實(shí)現(xiàn)。這種方法也是高質(zhì)量二維材料獲取的途徑之一。但此方法目前的產(chǎn)量仍不具備規(guī)?；a(chǎn)可能性；

2）液相剝離：主要包括氧化法、插層法、離子交換法與超聲法。該類方法能夠有效獲取BNNS，但是產(chǎn)率依然很低；

3）物理/化學(xué)表面改性輔助剝離（如下圖所示）：該剝離方法所需的能量更低，能進(jìn)一步降低成本，是目前較為通用的方法；

▲h-BN剝離成六方氮化硼納米片（BNNS）示意圖

4）多步法組合剝離：先在管式爐結(jié)燒使B-N表面和邊緣修飾羥基，再進(jìn)行超聲剝離；

氮化硼納米管（BNNT）

BNNT可分為單壁納米管（SWBNNT）與多壁納米管（MWBNNT）兩種結(jié)構(gòu)。其中SWBNNT是由單層h-BN沿一個(gè)方向卷曲而形成管狀，根據(jù)B-N鍵的幾何排列方式，可把BNNT分為zigzag（0°）、arm—chair（30°）及helical（0°～30°）等3種構(gòu)象；SWBNNT與MWBNNT的結(jié)構(gòu)如下圖所示。

▲單壁BNNT的結(jié)構(gòu)

▲多壁BNNT的結(jié)構(gòu)模型

當(dāng)BNNT之間達(dá)到真正意義上的接觸和相互作用時(shí)，體系中能形成類似鏈狀或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，管與管之間通過(guò)首尾相接，聲子熱傳輸具有弱散射作用，使BNNT／聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到很大程度的改善。

▲各種形態(tài)的BNNT的熱流通道示意圖。粗灰線表示熱流

值得一提的是，對(duì)于SWBNNT而言，其導(dǎo)熱性能明顯高于MWBNNT，因?yàn)闊醾鬏斨饕ㄟ^(guò)最外層壁進(jìn)行，壁與壁之間的間隙導(dǎo)致了熱阻的形成，同時(shí)伴隨著內(nèi)管壁倒逆散射過(guò)程的發(fā)生，這些因素都不利于聲子的連續(xù)輸運(yùn)。理論計(jì)算研究表明，SWBNNT具有更多的聲子振動(dòng)、更有利于聲子的連續(xù)輸運(yùn)、更低的缺陷密度，從而具有更高的熱導(dǎo)率。

BNNT的制備方法

1）電弧放電法。此方法主要過(guò)程是將BN填充到空心的鎢棒中，構(gòu)成復(fù)合陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)淬火后的銅板作為陰極，在陰陽(yáng)兩極之間進(jìn)行放電，BN蒸汽沉積在銅板上形成BNNT。但是，此制備方法對(duì)硼源和設(shè)備都有一定的要求，往往需要導(dǎo)電的硼化物或是制作硼的導(dǎo)電電極，因此BNNT的產(chǎn)率較低。

2）取代反應(yīng)法。取代反應(yīng)法是基于BNNT與碳納米管相似的結(jié)構(gòu)，在溫度為1500℃的氮?dú)鈿夥障?，通過(guò)取代反應(yīng)使硼原子取代碳納米管中的碳原子獲得BNNT。其反應(yīng)過(guò)程如下式：3）化學(xué)氣相沉積法。化學(xué)氣相沉積法是目前使用最廣泛的納米管制備技術(shù)，由于其產(chǎn)率高且操作簡(jiǎn)便，是制備BNNT主要方法之一。如用（NH4）2SO4和NaBH4進(jìn)行反應(yīng)，得到基硼嗪（B3N3H6），再通過(guò)應(yīng)合成BNNT。

4）球磨法。球磨法主要通過(guò)增加反應(yīng)物的表面積，使催化劑、硼和氮前驅(qū)物盡可能接觸，在球磨過(guò)程中，使反應(yīng)原料結(jié)構(gòu)微納米化，增加反應(yīng)物的活性，球磨后再對(duì)粉體材料進(jìn)行高溫退火，使原料的反應(yīng)活性增加，使其在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生氮化反應(yīng)生成BNNT。

將h-BN制成氣凝膠狀可以通過(guò)增加聚合物與填料的接觸面積從而有效提高其導(dǎo)熱性能。因?yàn)閔-BN作為一種非金屬類導(dǎo)熱填料，其導(dǎo)熱機(jī)理依靠?jī)?nèi)部“聲子”的傳遞，而“聲子”的傳遞效率主要取決于導(dǎo)熱填料的接觸面積和填料的分散狀態(tài)，填料間接觸面積越大、填料分散越均勻，聲子傳遞越快，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)越高，導(dǎo)熱性能更好。

▲h-BN氣凝膠的光學(xué)顯微鏡圖片

將聚合物注入到氣凝膠中以填充氣凝膠的孔洞，可以有效提升其導(dǎo)熱性。

▲h-BN/TOCNF1氣凝膠示意圖

氣凝膠的制備方法

1）冷凍干燥法：冷凍干燥是以冰晶為模板，當(dāng)冰晶從底部開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，h-BN納米片被冰晶擠壓，使得h-BN納米片沿著冰晶生成的方向堆疊，構(gòu)筑成穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著溫度回升，冰升華，在h-BN納米片之間留下穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，從而制備出h-BN納米片基氣凝膠。

2）模板輔助化學(xué)氣象沉淀法：利用無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子為模板，反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在固態(tài)模板基體表面，隨后通過(guò)化學(xué)方法去除模板，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。

3）復(fù)合交聯(lián)法：h-BN表面官能團(tuán)較少，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在水中的分散性較差，靠h-BN納米片(或納米棒)自交聯(lián)形成穩(wěn)定凝膠較為困難，因此通過(guò)引入含有多官能團(tuán)的納米纖維或交聯(lián)劑，與其他相鄰層之間相互連接，形成化學(xué)交聯(lián)，輔助構(gòu)建3D框架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成穩(wěn)定凝膠。

導(dǎo)熱填料的形貌對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響很大根據(jù)六方氮化硼形貌不同，一般分為球型六方氮化硼、一維填料氮化硼晶須和二維填料氮化硼片體。按理來(lái)說(shuō)，高縱橫比的片狀氮化硼材料擁有更大的比表面積，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)更為完善，熱傳導(dǎo)性能更強(qiáng)。但實(shí)際來(lái)看，反而以造粒形貌h-BN作為填料的復(fù)合材料有著更高的熱導(dǎo)率。原因在于，片狀h-BN填料在不使用偶聯(lián)劑等分散劑對(duì)其進(jìn)行改性的情況下，小粒徑的h-BN更易發(fā)生堆聚現(xiàn)象，堆聚的片狀h-BN導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)差，聲子散射嚴(yán)重，使得復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能變差。同一粒徑尺度下，造粒型h-BN通過(guò)人為手段將其團(tuán)聚成大粒徑，使得其流動(dòng)性能更好，在聚合物中分散效果更好，展現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱能量傳遞能力。因此在不改性的情況下，造粒型形貌的氮化硼導(dǎo)熱性更好。

下圖為不同粒徑h-BN導(dǎo)熱填料下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。（來(lái)自實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)有偏差）

▲不同粒徑h-BN導(dǎo)熱填料下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

可以看出，隨著導(dǎo)熱填料h-BN粒徑增大，其導(dǎo)熱系數(shù)不斷增大，因?yàn)榱降脑龃蟾菀仔纬赏暾膶?dǎo)熱通路，提高材料的導(dǎo)熱性能。但當(dāng)填料粒徑繼續(xù)增大達(dá)到一定閾值時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)程下降趨勢(shì)，因?yàn)樵龃罅揭苍龃罅颂盍吓c高分子材料的界面，增加了聲子散射，會(huì)降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

另一個(gè)通過(guò)粒徑增加導(dǎo)熱性的方法是采取參混粒徑的方法。但這個(gè)方法復(fù)雜度高，影響因素較多。

h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的情況下，加入少量的c-BN會(huì)使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加的更加明顯，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是c-BN微粉分布在h-BN顆粒之間的縫隙中，從而構(gòu)成了更加完整的導(dǎo)熱通路。

本文介紹了氮化硼在導(dǎo)熱領(lǐng)域中常作為填料進(jìn)行應(yīng)用，同時(shí)盡管六方氮化硼的（h-BN）熱導(dǎo)率不如石墨烯，但因其絕緣性，h-BN導(dǎo)熱填料仍然在電子器件等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。同時(shí)有多種方式可以加強(qiáng)氮化硼的熱導(dǎo)率，分別為通過(guò)剝離與改性將氮化硼制成納米片、納米管等形狀；將氮化硼制成氣凝膠狀；將形貌制成造粒狀；選擇合適的徑粒；與立方氮化硼混合填充等方法。