BN氮化硼改性聚合物基高導(dǎo)熱復(fù)合材料研究

5G 高頻技術(shù)的商用化帶動了電力電子設(shè)備的飛 速發(fā)展，各種設(shè)備加速向微型化、多功能化等方向靠攏，設(shè)備內(nèi)部的空間利用率大幅上升，但也擠占了散熱空間，造成設(shè)備內(nèi)部熱量積蓄嚴(yán)重，使得設(shè)備的工作安全隱患增大、使用壽命降低，嚴(yán)重影響了電力電子設(shè)備的穩(wěn)定運行。研究表明電子器件溫度每升高 2℃，可靠性下降 10%；溫度達到 50℃時的壽命只有 25℃時的 1/6，因此如何實現(xiàn)有限空間內(nèi)的快速散熱是現(xiàn)如今電力電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵問題。

聚合物材料因其具有加工簡便、耐熱性能好和機械強度高等優(yōu)勢在電工設(shè)備和電子器件等領(lǐng) 域的應(yīng)用十分廣泛，但是絕大多數(shù)聚合物材料的 導(dǎo)熱性能較低，這歸因于聚合物材料缺少可以高 效導(dǎo)熱的載體如自由電子等。聚合物材料間的熱 量傳輸主要通過聲子，是利用分子或原子間的相互碰撞來傳輸。但是由于聚合物材料內(nèi)部短程有 序、長程無序的結(jié)構(gòu)特性，整體的分子鏈段自由取 向、隨機纏結(jié)，導(dǎo)致分子不規(guī)則運動，從而引發(fā)嚴(yán)重的聲子散射，無法實現(xiàn)快速導(dǎo)熱。目前提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的主要方法是引入高導(dǎo)熱填料，使熱量更多地沿著導(dǎo)熱填料組成的通路進行傳輸，不僅能夠改善聚合物材料導(dǎo)熱性能不足的缺陷，而且還能保留聚合物材料的優(yōu)勢。這種填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料在 LED、電氣絕緣材料封裝、熱界面材料、航空航天等多種散熱領(lǐng)域中受到廣泛的關(guān)注（見圖 1）。

圖 1 填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用

如圖 2 所示，填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機理 符合導(dǎo)熱逾滲理論，即填料的含量對導(dǎo)熱性能的 影響。當(dāng)摻雜填料的含量較低時，片與片之間不能良好接觸，從而不能很好地在基體內(nèi)部發(fā)揮作用，導(dǎo)熱性能較差；當(dāng)填料的含量達到某一閾值時，片與片之間緊密接觸，填料在基體中形成完整的導(dǎo)熱通路，有利于熱量沿著高導(dǎo)熱填料之間傳遞，從而實現(xiàn)熱量的高效傳輸。

圖 2 不同填料含量復(fù)合材料的導(dǎo)熱路徑

常用的導(dǎo)熱填料主要有金屬、碳系以及陶瓷填 料，部分填料的導(dǎo)熱系數(shù)如表 1 所示。相比于金屬、碳系填料，陶瓷粒子主要通過晶格振動實現(xiàn)熱量的快速傳遞，而且因其內(nèi)部沒有自由運動的電子從而具有優(yōu)異的電絕緣性能，是制備高導(dǎo)熱絕緣聚合物材料的首選填料。

相比于一些導(dǎo)熱系數(shù)較低的氧化物（Al₂O₃、 SiO₂），非氧化物類陶瓷填料自身具有較強的原子鍵， 能夠有效減弱因晶格缺陷引起的聲子散射現(xiàn)象，從而具有較強的導(dǎo)熱性能。尤其是六方氮化硼（h-BN）， 是陶瓷材料中導(dǎo)熱性能最好的填料之一。h-BN 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與石墨相近，具有優(yōu)異的固有導(dǎo)熱以及熱、化學(xué)穩(wěn)定性能。室溫下 h-BN 的導(dǎo)熱系數(shù)在 300W/(m·K)左右。并且 h-BN 還具有石墨所沒有的電絕緣性能，因此在導(dǎo)熱領(lǐng)域受到很大的關(guān)注。而 AlN 同樣具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能以及良好的電絕緣性， 但是其在潮濕的環(huán)境極易與水中羥基形成氫氧化鋁， 在表面形成氧化鋁層，降低其熱導(dǎo)率，而且也改變其物化性能，給 AlN 粉體的應(yīng)用帶來困難。

傳統(tǒng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料通過增加填料的含量來提 高導(dǎo)熱性，這種影響復(fù)合材料其他性能的方式并不適用于現(xiàn)階段所需多功能并存的電子器件。現(xiàn)如今越來越多的研究傾向于如何實現(xiàn)填料在低含量下復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的高效提升。本文首先對 h-BN 填料進行詳細介紹，然后從不同角度闡述 BN 提升復(fù)合材 料導(dǎo)熱性能的方式，包括單一填料處理（提升 BN 的 比表面積以及對 BN 進行表面改性）、多種填料的復(fù)合、3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建三個方面詳細論述了現(xiàn)階段聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能得到高效提升的方式， 總結(jié)了當(dāng)前導(dǎo)熱復(fù)合材料這一領(lǐng)域存在的一些問題以及面臨的挑戰(zhàn)。

BN 材料作為僅由 N 原子和 B 原子構(gòu)成的共價 化合物，常態(tài)下為白色粉末，因其結(jié)構(gòu)與石墨相似， 因此被稱為“白色石墨”。相比于石墨的 C-C 鍵，h-BN 層內(nèi)的 B-N 鍵鍵能更強，表現(xiàn)為更強的化學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)惰性。但是這種高化學(xué)穩(wěn)定性與化學(xué)惰性同時影響了 h-BN 的表面活性，使得 h-BN 表面改性的難度增加。如圖 3，h-BN 與石墨的層與層之間主要通過范德華力連接，但是由于 B 原子與不同層的 N 原子相對，電負性的較大差異會在 h-BN 層間發(fā)生靜電相互作用，形成類似于離子鍵的作用力，被稱 為“Lip-Lip”作用，使得 h-BN 的層間作用力大于石墨，具體表現(xiàn)為 h-BN 的剝離難度大于石墨。

圖 3 石墨烯和六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)

影響聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵性因素 在于聚合物基體內(nèi)部是否存在連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路。以 h-BN 為例，h-BN 之間強的相互作用使其具有長程有序的晶格結(jié)構(gòu)，在聚合物基體中通過面面相連的方式構(gòu)建導(dǎo)熱通路，因此大尺寸的 h-BN 在聚合物基體中彼此連接的概率更大，更容易構(gòu)建導(dǎo)熱通路， 如圖 2 所示。相比于聚合物內(nèi)部雜亂無序的分子鏈而言，摻雜 h-BN 的復(fù)合材料在進行熱量傳輸時，聲子可沿著由 h-BN 構(gòu)建的導(dǎo)熱通路進行高效有序的運動，聲子平均自由程較大，更有利于熱量的傳輸。但是 h-BN 的疏水特性使其在聚合物基體中的分散性較差，很容易發(fā)生填料團聚的現(xiàn)象，造成嚴(yán)重的聲子散射，影響熱量的有序傳輸。如何提升 h-BN 在聚 合物基體中的分散性是解決這一問題的有效方法。

本節(jié)從不同形貌及尺寸 h-BN 的制備以及對 hBN 進行表面改性兩個方面出發(fā)，綜述了現(xiàn)階段通過 對 h-BN 填料進行處理來提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究進展。

h-BN 的形貌及尺寸對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很 大的影響，市售的 h-BN 大多數(shù)都是團聚在一起，成粉體狀或塊體狀，導(dǎo)熱系數(shù)大多在 30-300W/(m·K)之 間，然而通過剝離能夠降低層間的界面熱阻，得到的 BN 納米片（BNNS）的導(dǎo)熱系數(shù)可達 300-2000 W/(m·K)左右。填料的尺寸越大，越容易在聚合物基體中構(gòu)建導(dǎo)熱通路，且不同取向的填料對復(fù)合材 料面內(nèi)和面外的導(dǎo)熱性能均有不同的影響，對于特定方向的散熱十分有效?，F(xiàn)階段常用的剝離方式有球磨法、水熱法、液相剝離等方式。

球磨法因其制備工藝簡單，成本低以及可大規(guī) 模生產(chǎn)等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用在 BNNS 的生產(chǎn)中，其制備 的原理是通過強剪切力破壞 h-BN 層間的范德華力從而實現(xiàn)剝離。具體地，球磨法剝離 h-BN 存在兩種機制：邊緣脫落以及中間卷曲剝離，即研磨球與顆粒邊緣碰撞以及在顆粒表面滾動兩種形式。然而，在剝離的過程中很容易因為剪切力的作用破壞 h-BN 的晶格從而引入缺陷，嚴(yán)重影響其固有性質(zhì)。因此，Li 等人通過控制研磨球的大小來調(diào)控研磨時產(chǎn)生的能量，從而減小 h-BN 晶格受到破壞的程度，最終得到了厚度僅為 2-4nm 的 BNNS。

另外，在溶液中通過超聲、加熱等方式剝離 hBN 的應(yīng)用也十分廣泛，高溫高壓的條件會增加分子的布朗運動，從而使 h-BN 的層間剝離能降低，結(jié)合溶劑的協(xié)同作用從而更容易地剝離 h-BN。Tian 等人在水熱的過程中引入超聲作用，借助超聲引發(fā)的空穴現(xiàn)象產(chǎn)生強沖擊波和高局部湍流，結(jié)合高壓環(huán)境，更容易破壞 h-BN 層間的范德華力，再通過溶劑的插層實現(xiàn)剝離。通過水熱法得到的 BNNS 結(jié)構(gòu)較為完整，且操作簡單，是一種制備低層數(shù)二維材料的有效方式。相比于其他剝離方式，水熱法得到的 BNNS 在復(fù)合體系中很可能會面臨再次發(fā)生團聚這 一問題。有研究表明，當(dāng)輔助劑的表面張力與填料 層間的表面張力相近時，輔助劑與填料之間的相互作用恰好可以平衡填料之間的相互作用，從而使剝離的填料更加穩(wěn)定。異丙醇（IPA）作為一種與 h-BN 表面張力相近的極性溶劑，在剝離過程中能夠起到良好的輔助效果。Sharma 等人選擇異丙醇作為有機極性溶劑，借助水合肼的插層作用，在高壓釜中 220℃反應(yīng) 18h 得到了層數(shù)少、尺寸較為完整且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 BNNS。同樣地，Zhao 等人結(jié)合超聲、水熱以及液相剝離這三種制備工藝，將 h-BN 分散在異丙醇和水的混合溶液中，輔以檸檬酸三鈉的插層作用，經(jīng)過長時間的超聲處理以及水熱反應(yīng)得到了晶體結(jié)構(gòu)保存完好的 BNNS。

綜上所述，利用不同的剝離方式得到的BNNS都 存在不同的優(yōu)缺點，機械剝離以及超聲作用雖能大 規(guī)模生產(chǎn)，但是強的物理作用力使得 h-BN 的結(jié)構(gòu)受 到嚴(yán)重破壞，從而對 h-BN 的固有屬性造成一定影響。在溶劑中剝離如水熱、液相剝離等方式得到的 BNNS 的層數(shù)較少，但是產(chǎn)率較低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此，利用多種剝離方式共同對 h-BN 進行作用，能夠更高效率的制備少層 BNNS，并且選擇插層效果優(yōu)異的輔助劑，確保 BNNS 在基體中的分散效果更加穩(wěn)定。

當(dāng)聚合物基體中引入 h-BN 填料時，由于復(fù)合體 系內(nèi)接觸界面增多且填料間易發(fā)生團聚，造成了復(fù)合體系內(nèi)部界面熱阻較大，不利于導(dǎo)熱性能的有效提升。為了解決這一問題，改善填料在聚合物基體中的分散性尤為關(guān)鍵。層內(nèi)共價相連的方式使得 h-BN表面的活性自由基較少，很難與聚合物基體結(jié)合，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響導(dǎo)熱性能的提升。通過對 hBN 進行表面改性，提升其與聚合物基體之間的界面相互作用，不僅解決了填料與基體之間分散性較差的問題，同時還能降低填料與基體之間的界面熱阻。目前，h-BN 的改性方式一般分為基于物理吸附的非共價改性和通過化學(xué)鍵合實現(xiàn)的共價改性，如圖 4 所示。

圖 4 h-BN 不同改性方式的示意圖

在 BN 的結(jié)構(gòu)中，邊緣或者缺陷處的 B 原子具 有一個空電子軌道，容易被親核基團攻擊，N 原子存在一對孤對電子，易于與親電基團發(fā)生反應(yīng)，因此許多官能團如羥基、氨基、環(huán)氧基等可通過化學(xué)鍵合的方式接枝在 BN 表面，以提高在聚合物基體中的分散性能。

對 BN 進行羥基化改性能夠增強 BN 與聚合物基體的界面相容性，是改善復(fù)合材料導(dǎo)熱性能最基 本的方法之一。因為 BN 僅在邊緣上存在微量的 羥基和氨基，反應(yīng)位點較少，在 BN 表面引入羥基不 僅可以改善 BN 在基體中的分散性，還能提供大量的反應(yīng)位點方便其他特殊官能團的接入。Hyunwoo Oh 等人通過熔融堿以及硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）依次對 h-BN 進行表面處理，最終獲得表面含有碳碳雙鍵的 BN 填料（VTES-BN）。將 VTES-BN 與甲基丙烯酸甲酯單體（MMA）一同分散在溶劑中發(fā)生反應(yīng)，制備出 BN/PMMA 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) VTES-BN 含量為 70wt%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達到了 3.73W/(m·K)，是純 PMMA 的 17.8倍。Yang 等人使用硝酸和硫酸的混合溶液對 BN 進行羥基化改性，再通過加熱、攪拌等工藝將 3-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷（γ-MPS）接枝在羥基化 BN 表面，得到改性 BN（m-BN），并將 m-BN 與 PI 進行復(fù)合，制備出 PI/m-BN 復(fù)合薄膜。研究表明，m-BN 在 PI 中具有良好的分散性且界面處的聲子散射明顯降低。當(dāng) m-BN 的含量達到 40%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可增加至0.748W/(m·K) ，是純PI 膜 （0.168W/(m·K)）的 4.5 倍。而且隨著 m-BN 的引入， 復(fù)合體系的電絕緣性、熱穩(wěn)定性等其他性能仍保持與純 PI 相同的數(shù)量級，滿足電力電子領(lǐng)域?qū)酆衔锊牧暇C合性能的需求。Chen 等人首先利用水和冰醋酸對 BN 進行球磨處理以增加其表面的反應(yīng)位點，隨后選擇硅烷偶聯(lián)劑（甲基三乙氧基硅烷）對球磨后的 BN 進行表面官能化改性，如圖 5a 所示，復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)隨著填料含量的增加而增加，當(dāng)改性 BN 的含量達到 50%時，復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)可提高至 1.583W/(m·K)，約是純 PI 的 7 倍。

圖 5 不同基團改性 BN 對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

此外，Tian 等人針對 BN 的改性提出了一種 簡單、環(huán)保且經(jīng)濟的方法，他們選擇甘氨酸作為輔助劑，經(jīng)過球磨的方式得到了剝離及改性后的填料BNNS-Gly，如圖 5b。由于甘氨酸中的氨基與 BN 中 的 B 原子發(fā)生共價鍵和，而且甘氨酸中含有親水性的羧基，因此 BNNS-Gly 在溶劑中的分散性得到改善。圖 5c 所示，當(dāng)填料的含量為 30wt%時，BNNSGly/EP 的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達到了 1.9W/(m·K)，相比于未改性 BNNS/EP，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了 109%。

因此，通過化學(xué)鍵合的方式在 BN 表面引入特殊 官能團會使其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)更加穩(wěn)定，能夠有效地增強 BN 與聚合物基體之間的結(jié)合能力。

非共價改性是利用改性劑表面的基團與 BN 之 間發(fā)生物理吸附作用，如路易斯酸堿相互作用、π-π 相互作用、范德華力等，從而將改性劑附著在 BN 表面，達到改善聚合物基體與 BN 界面相容性的目的。

由于 BN 中 B 原子存在的空 p 軌道，可作為路 易斯酸接受外來電子，產(chǎn)生穩(wěn)定的路易斯酸堿復(fù)合物，有利于 BN 的分散和剝離。因此，選擇含氨基或磷基等路易斯堿分子作為表面活性劑對 BN 進行處理，在 BN 表面發(fā)生路易斯酸堿相互作用，從而實現(xiàn) BN 的表面修飾。早在 2005 年 Xie 等人利用這一原理，選擇了氨基封端的聚乙二醇與氮化硼納米管（BNNT）表面的硼原子相互作用，成功將 BNNT 氨基化，提升了 BNNT 在有機溶劑中的分散穩(wěn)定性。

此外，通過對 BN 進行剝離使其表面產(chǎn)生缺陷，進而暴露出更多的 B 原子以期增加功能化的程度，進而 提升在聚合物基體中的分散性。Lin 等人利用球 磨的方式得到了BNNS，然后通過十八烷基胺（ODA） 對其進行官能化，BNNS 表面的 B 原子與氨基之間發(fā)生路易斯酸堿相互作用，獲得了可溶性胺連接的 BNNS。類似地，汪蔚等人選擇十八烷基三甲基溴 化銨為表面活性劑對 BN 進行表面改性，以 EP 為基體，制備了一系列 BN/EP 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料的含量為 30wt%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達 1.03W/(m·K) ， 是未改性 BN/EP 導(dǎo)熱系數(shù) （0.48W/(m·K)）的 2.15 倍。此外，Wang 等人提 出通過使用表面活性劑聚乙烯亞胺（PEI）對 BN 進 行剝離以及非共價改性的方法。首先通過液相剝離 的方式獲得了具有更多 B 原子裸露在外的 BNNS， 隨后與 PEI 中的氨基通過路易斯酸堿作用相結(jié)合，得到了改性填料 PEI@BNNS，如圖 6。并將其與熱塑 性聚氨酯（TPU）復(fù)合，當(dāng)填料含量僅為 5wt%時， PEI@BNNS/TPU 的導(dǎo)熱系數(shù)提升到純 TPU 的 3 倍。

圖 6 路易斯酸堿作用改性氮化硼

不僅如此，通過利用 BN 的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和芳香族 化合物之間存在的 π-π 相互作用對 BN 進行表面修飾 已經(jīng)成為人們普遍認可的一種改性手段。Terao 等人選擇兒茶素對 BNNT 功能化，兒茶素的芳香環(huán)與 BNNT 表面發(fā)生強 π-π 相互作用，從而得到了改性 BNNT。將其分別與聚乙烯醇縮甲醛（PVF）和聚乙 烯醇（PVA）進行復(fù)合，制備了改性 BNNT/PVF 以 及改性 BNNT/PVA 兩種薄膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，PVA 基復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)明顯大于 PVF 基，這歸因于 PVA 中羥基的存在能夠與兒茶素中的兒茶酚基團 （鄰苯二酚）形成氫鍵，使得整個體系更加規(guī)整，與 填料的結(jié)合更加緊密，導(dǎo)熱通路更加完善。相比于純 PVA 膜而言，當(dāng)填料的含量僅為 3wt%時 PVA 基復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提升了接近 270%。此外，Yu 等人等人從聚合物基體與填料之間形成氫鍵這一方向出發(fā)，選擇含有大量苯酚基團的單寧酸（TA）對 BN 進行改性，如圖 7a，通過乳液共沉法制備了羧基丁腈橡膠（XNBR）復(fù)合材料（BN-TA-XNBR）。如圖 7b 所示，當(dāng) BN-TA 的含量為 30wt%時復(fù)合材料的導(dǎo) 熱系數(shù)為 0.42W/(m·K)，是純 XNBR（0.16W/(m·K)） 的 2.6 倍。如圖 7c 所示的熱傳導(dǎo)模型，TA 的加入使得填料在基體中的分散性能得到改善，促進了導(dǎo)熱通路的構(gòu)建，有利于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升。

圖 7 BN-TA-XNBR 復(fù)合材料的制備流程圖、導(dǎo)熱性能及熱傳導(dǎo)模型

綜上所述，與共價改性相比，通過非共價鍵與 BN 結(jié)合雖然不如共價鍵那樣穩(wěn)固，但是該方法的優(yōu)勢在于工藝簡單、可操作性強，并且能最大程度上保留 BN 的固有性質(zhì)。由此可知，盡管共價和非共價改性都存在一定的缺陷，但是對于提升填料在聚合物基體中的分散能力都能起到促進的作用，因此通過 對 h-BN 進行表面改性是提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的有效方式。

圖 8 Al 2 O 3 @BNNS/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、熱傳導(dǎo)模型以及材料的熱管理能力

圖 9 PVDF/BN/CNT 復(fù)合材料的制備及導(dǎo)熱性能

圖 10 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率隨雜化填料含量的變化關(guān)系

雖然不同粒徑及形貌的復(fù)合填料可以有效促進材料內(nèi)部導(dǎo)熱路徑的形成，但是填料的引入會導(dǎo)致界面熱阻的增加（填料與基體以及填料與填料之間因?qū)嵝阅艿牟町愝^大，從而在接觸界面不可避免地造成聲子散射），而在聚合物基體內(nèi)部構(gòu)建 3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠有效地減少填料與基體之間的接觸面積，降低界面熱阻，而且還能在復(fù)合材料中建立連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有利于熱量快速傳輸，能夠?qū)崿F(xiàn)填料在低含量的情況下獲得導(dǎo)熱性能優(yōu)異的復(fù)合材料。最常用的 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建主要有冰模板法以及發(fā)泡輔助兩種方式。冰模板法的原理是將填料溶解在溶劑中，經(jīng)過低溫冷凍的方式得到固體冰晶，再利用冷凍干燥等過程除去冰晶，剩下高度取向且連續(xù)的 3D 填料骨架，隨后通過溶液澆注的方式制備具有 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料。因冰模板法具有靈活性強、可擴展、賦予材料豐富的孔形貌等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。Hu 等人在羧甲基纖維素鈉（SCMC）的輔助下利用冰模板法對 BN 進行定向冷凍，制備了有序的 3D-BNNS 結(jié)構(gòu)，如圖 11。SCMC 的存在促進了 BNNS 的定向排列，當(dāng)填料的含量為 34vol%時，以 EP 為基體制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達到了4.42W/(m·K)。定向冷凍技術(shù)雖然能得到沿著特定溫度梯度生長的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但是冰晶在溫度梯度的平面也是隨機生長，造成網(wǎng)絡(luò)的不規(guī)則構(gòu)建，從而影響材料的導(dǎo)熱性能的大幅上升。而雙向冷凍通過引入兩個不同方向的溫度梯度控制冰晶的生長，能夠獲得更加有序的微觀結(jié)構(gòu)，更有利于導(dǎo)熱性能的提升。Hu 等人選擇氧化石墨烯（GO）作為填料之間的粘合劑，通過雙向冷凍技術(shù)制備垂直排列的氟化氮化硼納米片/氧化石墨烯骨架（F-BNNS/GO），F(xiàn)-BNNS 與 GO 之間通過氫鍵以及范德華力連接，起到降低界面熱阻以及在骨架中提供機械支撐的作用。當(dāng)填料的含量為 9.5vol%時，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基體得到的復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱系數(shù)達到了 3.28W/(m·K)，這歸因于垂直排列的導(dǎo)熱通道賦予了聲子定向運動的能力，從而減少聲子散射現(xiàn)象，改善復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱性能，對于有限空間內(nèi)的快速散熱十分有利。并且此含量下復(fù)合材料的最小體積電阻率為 2.45×10 ¹² Ω·cm，遠高于臨界電阻10 9 Ω·cm，適用于現(xiàn)階段迅速發(fā)展的電力電子領(lǐng)域所需材料。

圖 11 定向冷凍制備 3D-BN 導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的流程圖

但是利用冰模板法制備 3D 導(dǎo)熱骨架的工藝存在著耗時較長，且加工復(fù)雜的問題，難以滿足工業(yè)大規(guī)模化的生產(chǎn)。發(fā)泡輔助法，即通過在 BN 填料中添加起泡劑，利用氣泡結(jié)構(gòu)實現(xiàn) 3D 網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，或者選擇具有低密度和超高孔隙率的聚合物材料預(yù)先制備出 3D 模板，再將 BN 填料澆筑在模板中從而獲得3D 導(dǎo)熱骨架。如圖 12a 所示，Tian 等人選擇十二烷基硫酸鈉（SDS）作為起泡劑以及表面活性劑，明膠維持 BN 在發(fā)泡時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以直接發(fā)泡的方式制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的微米級以及亞微米級 BN 泡沫。如圖 12b，當(dāng)微米 BN 的含量為 24.4wt%時，以EP 為基體得到的復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達到了5.19W/(m·K) ， 而 且 面 外 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 增 加 到3.48W/(m·K)。圖 12c 顯示了材料的熱膨脹率隨溫度的變化關(guān)系，由該圖的斜率可得到復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（CTE）。當(dāng)微米 BN 的含量為 24.4wt%時，復(fù)合材料的 CTE 值僅為 24.6×10 ^-6 /K，能夠很好地抑制材料在高溫環(huán)境下的熱變形現(xiàn)象。

圖 12 多孔 BN 泡沫的制備流程圖以及 BN/EP 復(fù)合材料的性能表征

Jiang 等人將經(jīng)過納米纖維改性的 BN 溶液（NFC-BN）置于多巴胺改性的聚氨酯海綿中，得到了 BN/PU@PDA 三維骨架（BPP），經(jīng)聚乙二醇（PEG）的澆筑最終獲得復(fù)合材料 PBPP。研究發(fā)現(xiàn) BPP 骨架與 PEG 之間具有良好的粘附性，當(dāng)填料的含量為17.5wt% 時 ， PBPP 的面外導(dǎo)熱系數(shù)達到了2.4W/(m·K)，并且還具有非常優(yōu)異的機械性能。

此外，研究人員報道了一些通過其他方式制備3D導(dǎo)熱骨架的方式。Kim等人借助磁性粒子Fe ₃ O ₄的特性，將其與 BNNS 一同引入到 EP 中，并在固化時施加磁場，得到了填料垂直排列的復(fù)合材料。對材料的導(dǎo)熱性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料的含量為20wt%時，BN/EP 的面外導(dǎo)熱達到了 1.07W/(m·K)，相比于BN/EP 簡單混合體系而言導(dǎo)熱系數(shù)提升了 463.2%。Chen 等人通過靜電紡絲的方式制備出 PVA 纖維，隨后將 BNNS 分散液噴涂在 PVA 纖維上得到 BNNS包覆的 PVA 纖維，最后通過折疊熱壓的方式制備出含有 BNNS 互連網(wǎng)絡(luò)的 PVA 復(fù)合材料。當(dāng) BNNS 的體 積 分 數(shù) 為 22.4vol% 時 ， 復(fù) 合 材 料 表 現(xiàn) 出21.4W/(m·K)的超高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。將該材料與直接熱壓得到的復(fù)合材料分別置于兩個正常工作的芯片上，監(jiān)測芯片的表面溫度。如圖 13a 和 13b，BNNS互連體系的芯片表現(xiàn)出更低的中心溫度以及更寬的熱擴散面積，表明該 PVA/BNNS 納米復(fù)合材料對于及時消散電子設(shè)備中產(chǎn)生的熱量非常有效。

圖 13 BNNS 互連以及直接熱壓兩種體系復(fù)合材料的散熱性能表征

3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建對于填料在低含量下高效提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能十分有利，網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建還賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的機械性能，是現(xiàn)階段復(fù)合材料提升導(dǎo)熱性能的重要方式。

近年來以 BN 基導(dǎo)熱復(fù)合材料作為設(shè)備或裝置的散熱部件的研究受到人們的廣泛關(guān)注。目前雖然針對 BN 與基體之間界面熱阻等問題取得了一定的研究成果，但是存在著其他性能的損失等問題。本文以提升 BN 改性聚合物材料的導(dǎo)熱性能為目標(biāo)，從單一填料處理、復(fù)合填料的協(xié)同以及構(gòu)建 3D-BN 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)三個角度綜述了 BN 改性聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進展，總結(jié)了現(xiàn)階段通過不同方式提升 BN改性聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的問題及挑戰(zhàn)。

料之間的接觸概率增加，有利于導(dǎo)熱路徑的形成。但是高比表面積 BNNS 的剝離常常會帶來晶格的破壞或者剝離效果不好等問題，嚴(yán)重影響填料在基體中的作用。因此針對這一問題，通過多種剝離方式共同對 BN 進行作用，或者選擇表面張力與 BN 相適配的插層劑，是解決剝離效果較差的有效途徑。

通過對 BN 進行表面改性能夠改善其在基體中的分散性。但是改性工藝的不同會造成填料表面缺陷或者結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，從而影響復(fù)合材料的機械性能。對填料進行改性的同時在填料與基體之間引入強相互作用，如 π-π 相互作用、氫鍵等作用力，能夠加強基體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)引入填料的同時保障材料的機械性能。

合材料的導(dǎo)熱性能。但是填料之間接觸面積的增大會導(dǎo)致界面熱阻增加，而且不同填料的引入也會影響復(fù)合材料的其他性能。因此如何減小界面熱阻以及弱化填料對材料其他性能的影響顯得尤為重要。

部熱量的快速傳輸，使得填料在低含量下即可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，而且對于復(fù)合材料面外導(dǎo)熱性能的提升也十分有利。但是大多數(shù)制備 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的方式都存在著耗時較長、工藝成本較高的缺陷，很難滿足工業(yè)化的大批量生產(chǎn)。

綜上所述，未來的研究建議著眼于對剝離后的BN 進行官能團改性，同時與其他填料一同在聚合物內(nèi)部構(gòu)建 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架，通過借助填料與填料之間相互作用力使得 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架更加穩(wěn)定有序，從而使熱量高效有序地沿著 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架傳輸，能夠更高效地應(yīng)用在各種導(dǎo)熱部件中。另外鑒于 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架制備時的工藝復(fù)雜、耗時較長等缺陷不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，探究一種能同時實現(xiàn)剝離、改性以及填料之間復(fù)合的工藝顯得尤為重要，同時進一步優(yōu)化聚合物內(nèi)部 3D 網(wǎng)絡(luò)骨架的制備工藝，進而能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)是一個非常有價值的研究方向。