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氮化硼作為“多合一”凝膠劑構(gòu)建高性能鋰金屬電池用凝膠電解質(zhì)

信息來源：本站 | 發(fā)布日期： 2024-02-23 13:12:42 | 瀏覽量：229599

摘要：

01研究背景鋰金屬由于極高的理論容量（3800 mAh g-1），被視為新型二次電池的最理想負(fù)極。然而，在循環(huán)過程中，鋰金屬會(huì)產(chǎn)生枝晶，嚴(yán)重影響鋰金屬電池（LMBs）的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。為了解決這個(gè)問題，研究人員開始關(guān)注固態(tài)電解質(zhì)，因?yàn)樗梢杂行Х乐闺娊庖盒孤?，并且高?/p>

01

研究背景


鋰金屬由于極高的理論容量（3800 mAh g-1），被視為新型二次電池的最理想負(fù)極。然而，在循環(huán)過程中，鋰金屬會(huì)產(chǎn)生枝晶，嚴(yán)重影響鋰金屬電池（LMBs）的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。為了解決這個(gè)問題，研究人員開始關(guān)注固態(tài)電解質(zhì)，因?yàn)樗梢杂行Х乐闺娊庖盒孤?，并且高機(jī)械模量可以有效阻止枝晶生長。目前的固態(tài)電解質(zhì)可以分為無機(jī)陶瓷類電解質(zhì)（如LLZO、LLZTO等）和聚合物電解質(zhì)（如PEO、PVDF-HFP等）。但是陶瓷電解質(zhì)具有較大的表面接觸電阻，聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率低，這些問題阻礙了固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。相較于上述兩種電解質(zhì)，準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)（gel electrolytes）因其高離子電導(dǎo)率、低界面電阻、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能而更受關(guān)注。但是，gel electrolytes 同樣面臨如何形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面層（SEI）的問題。因?yàn)間el electrolytes是通過固體框架來“固化”電解液得到的，因此可以通過選擇固體框架和液態(tài)電解質(zhì)來優(yōu)化gel electrolytes的性能，構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI，從而實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)。

02

工作介紹


近日，湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張世國教授研究團(tuán)隊(duì)通過將氮化硼纖維與高濃度環(huán)丁砜（SL）電解質(zhì)混合，成功制備了一種不可燃、電化學(xué)穩(wěn)定、模量高的凝膠電解質(zhì)（BN-gel）。該凝膠電解質(zhì)中的BN起到了多重作用：首先，它能夠固化液體電解質(zhì)，從而避免泄漏的問題；其次，它提供了一個(gè)活性界面，有助于Li+的轉(zhuǎn)移并提高離子電導(dǎo)率；同時(shí)，它還能促進(jìn)氟化物的形成，以防止鋁腐蝕；最后，它能夠產(chǎn)生LixBOy并促進(jìn)anion-derived SEI的形成，從而穩(wěn)定Li沉積。因此，基于BN-gel電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出高容量和庫侖效率、長循環(huán)穩(wěn)定性、良好的倍率性能、耐高溫性和良好的柔韌性等優(yōu)良性能。

03

內(nèi)容表述


BN-gel電解質(zhì)可以通過將BN纖維與SL電解質(zhì)在研缽中研磨混合來制備，與其他凝膠電解質(zhì)不同，無需進(jìn)行復(fù)雜的再聚合和后續(xù)處理。雖然相較于SL電解質(zhì)，BN-gel電解質(zhì)的電導(dǎo)率有所降低，但是BN纖維與SL溶劑分子的作用能夠產(chǎn)生更多游離的Li+，從而進(jìn)一步促進(jìn)了Li+的傳輸，使BN-gel具有更高的tLi+。理論計(jì)算進(jìn)一步證明了沿著BN表面進(jìn)行的Li+傳輸需要更低的活化能，這有助于促進(jìn)Li+的傳輸。
 
圖片
▲圖 1. (a) BN-gel制備示意圖。插圖顯示了BN-gel 的圖片。(b) BN-gel和SL電解質(zhì)在 30 °C 時(shí)的離子電導(dǎo)率和 tLi+。(c-d) BN-gel和SL電解質(zhì)的Raman和FTIR 光譜。(e-f) SL···Li和2SL···Li吸附到BN表面的吸附能。(g) BN-gel和SL電解質(zhì)的去溶劑化能量。(h-i) BN-gel中的Li+傳輸路徑和相應(yīng)的擴(kuò)散能壘。

圖片
▲圖 2. (a) BN-gel和SL電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。插圖顯示了在（左）BN -gel和（右）SL電解質(zhì)中進(jìn)行LSV測試后Al的圖片。(b) 原始鋁箔和在 (c) BN-gel和 (d) SL 電解質(zhì)中進(jìn)行 LSV 測試后的鋁箔的SEM圖像。(e) 由 XPS 測定的在BN-gel和SL電解質(zhì)中循環(huán)的鋁箔中F的原子比。(f)根據(jù) F 1s XPS 光譜，BN-gel和SL電解質(zhì)中鋁表面上LiF的百分比。(g) SL···Li、2SL···Li、SL···Li···BN、2SL···Li···BN的LUMO/HOMO能級(jí)。(h) SL電解質(zhì)中的鋁腐蝕和 (i) BN-gel中的保護(hù)作用的示意圖。

經(jīng)過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BN-gel電解質(zhì)可以對Al具有一定的保護(hù)作用。SEM圖片顯示，在BN-gel電解質(zhì)中循環(huán)的Al更加平整。此外，XPS結(jié)果表明在BN-gel電解質(zhì)中循環(huán)的Al表面存在更多的氟化物，這有利于鈍化Al，實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的循環(huán)。DFT計(jì)算表明，在加入BN后，電解質(zhì)的HOMO和LUMO能級(jí)發(fā)生變化，這使得電解質(zhì)更容易分解產(chǎn)生氟化物來鈍化Al集流體。
 
圖片
▲圖3.（a）SL電解質(zhì)和（b）BN-gel在1 mA cm-2下的原位光學(xué)顯微鏡圖。（c）在0.1 mA cm-2下，BN-gel和SL電解質(zhì)中Li||Li對稱電池的循環(huán)曲線。在（d）SL電解質(zhì)和（e）BN-gel中循環(huán)前后的Li負(fù)極SEM圖。(f) 新鮮Li和循環(huán)Li在 (g-h) SL 電解質(zhì)和 (i-j) BN-gel中的 SEM 圖像。

通過電化學(xué)測試，可以證明BN-gel能有效的穩(wěn)定鋰負(fù)極，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Li||Li循環(huán)。在BN-gel中循環(huán)過后的Li金屬也更為平整，與SL中循環(huán)的Li金屬形成了對比?？凼诫姵氐臏y試均表明，BN-gel具有更好的電化學(xué)性能。
 
圖片
▲圖 4. (a) BN-gel和SL電解質(zhì)中循環(huán)Li的橫截面圖。(b) Li 在 BN-gel電解質(zhì)中以 0.1 mA cm-2 循環(huán)后的高分辨率 B 1s XPS 光譜。(c) Tafel 圖，(d) 交換電流密度 (j0)，和 (e) Li||Li 對稱電池中BN-gel和SL電解質(zhì)的RSEI。(f) 不同電解質(zhì)中SEI演變的示意圖。

截面SEM圖表明，在BN-gel電解質(zhì)中循環(huán)的Li沉積更加致密，同時(shí)，XPS表明，BN會(huì)參與到SEI的形成過程中，生成硼化物來穩(wěn)定Li金屬負(fù)極，促進(jìn)Li+在SEI中的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)更為穩(wěn)定的循環(huán)。此外，在高達(dá)90℃的高溫環(huán)境下，BN-gel電解質(zhì)仍然能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的Li循環(huán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能。
 
圖片
▲圖 5. Li||LFP 電池在 (a) BN-gel和 (b) SL 電解質(zhì)中在 0.2 C 和室溫下的充放電曲線。(c) Li||LFP 電池在 BN-gel和SL電解質(zhì)中在0.2 C和室溫下的循環(huán)性能。在0.2 C和室溫下，Li||NCM電池在（d）BN-gel和（e）SL電解質(zhì)中的充放電曲線。(f) Li||NCM電池在0.2 C和室溫下的循環(huán)性能。(i) Li||BN-gel||LFP 在 1C室溫循環(huán)性能。

圖片
▲圖 6. (a) 在 90 °C 下 BN-gel和SL電解質(zhì)中Li||Li對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(b) 在 90 °C 下（左）新鮮鋰和在BN-gel中循環(huán)的（中）鋰負(fù)極和在SL中循環(huán)的（右）鋰負(fù)極照片。(c) 在 90 °C 下在 BN-gel和 SL 電解質(zhì)中循環(huán)后 Li 表面的 SEM 圖像。(d) Li||BN-gel||LFP 電池在1 C，90 °C下的循環(huán)性能。（e）BN-gel和其他凝膠電解質(zhì)的特性比較。

04

結(jié)論


通過將BN纖維與SL電解質(zhì)混合，成功獲得了一種具有不易燃、電化學(xué)穩(wěn)定的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。BN的引入促進(jìn)了Li+從SL電解質(zhì)中解離，從而產(chǎn)生更多“游離”Li+，并為Li+傳輸提供了更便利的途徑。與傳統(tǒng)的液態(tài)SL電解質(zhì)相比，BN-gel表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率以及更高的tLi+。通過在Al上形成更多的氟化物，如AlF3 和LiF，BN-gel可以有效鈍化集流體以防止鋁腐蝕。此外，BN參與到SEI的生成中，分解產(chǎn)生LixBOy，從而協(xié)同作用產(chǎn)生強(qiáng)大的SEI，以防止鋰枝晶的形成，降低界面電阻并促進(jìn)Li+的傳輸。在對稱電池測試中，Li||BN-gel||Li對稱電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的Li剝離/電鍍行為，在1000小時(shí)內(nèi)極化小?；贚FP和高壓NCM正極的紐扣電池在室溫下表現(xiàn)出高容量和庫侖效率、長期循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。BN-gel電解質(zhì)的性能還體現(xiàn)在其在高柔性穿孔電池中的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)用于鋰電池的多功能和高性能凝膠電解質(zhì)提供了新的思路和方法。

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