淺析六方氮化硼陶瓷的制備與應(yīng)用

      六方氮化硼誕生在19世紀(jì)40年代的貝爾曼實驗室中，它的結(jié)構(gòu)和性能與石墨極為相似，由于顏色潔白，有“白石墨”之稱。六方氮化硼陶瓷作為一種新型復(fù)合陶瓷基材料，除了具有低密度、高熔點、低硬度、抗熱震性和機械加工性能好等優(yōu)點，還具有耐高溫、熱脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、介電常數(shù)低、可靠的電絕緣性等許多優(yōu)異的性能，是一種有著巨大發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)陶瓷材料。

      六方氮化硼的結(jié)構(gòu)與性能

      1.1六方氮化硼的結(jié)構(gòu)

      氮化硼(BN)是一種性能優(yōu)異，極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的新型寬帶隙納米材料。它是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，由氮原子和硼原子組成。氮原子和硼原子采取不同的雜化方式相互結(jié)合，可以形成不同物相結(jié)構(gòu)的氮化硼：六方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)、正交氮化硼(o-BN)。其中，六方氮化硼它是唯一存在于自然界的氮化硼相。

      六方氮化硼的結(jié)構(gòu)

      六方氮化硼屬于六方晶系，具有和石墨烯相同的六方晶體結(jié)構(gòu)，它的晶格常數(shù)a=0.2504nm，c=0.6661nm，是由多層結(jié)構(gòu)堆疊起來的，層間B-N-B是靠范德華作用力連接，易于剝離，且質(zhì)量較輕，不導(dǎo)電，具有很寬的帶隙(5.1eV)，高的硬度(莫氏硬度2)，高熔點(>3000K)，高的抗氧溫度900℃，耐高溫2000℃，熱膨脹/收縮率低等優(yōu)點，而且沿C軸方向有很好的散熱性能，有著很廣泛的應(yīng)用，而且單層或者多層六方氮化硼可以卷曲成六方氮化硼管納米材料[1]。

      1.2六方氮化硼的性能

      六方氮化硼的結(jié)構(gòu)特點使其具有很多優(yōu)異的特性，如高導(dǎo)熱性、高耐熱性、潤滑性、摩擦系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低、介電性質(zhì)優(yōu)異等物理性質(zhì)以及抗氧化性強、抗腐蝕性強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等化學(xué)性質(zhì)。

      六方氮化硼(h-BN)的基本性質(zhì)

      h-BN陶瓷的具體基本性能如下[2]：

     （1）高耐熱性

      h-BN陶瓷在0.1MPa氮氣中于3000℃升華，在1800℃時的強度為室溫的2倍，具有優(yōu)異的抗熱震性能，在1500℃空冷至室溫數(shù)十次不會破裂。

     （2）高導(dǎo)熱系數(shù)

      熱壓h-BN陶瓷制品導(dǎo)熱率約為33Ｗ/ｍ?ｋ，具有與不繡鋼相似的導(dǎo)熱系數(shù)，是陶瓷材料中導(dǎo)熱率最大的材料之一。

     （3）低熱膨脹系數(shù)

      h-BN陶瓷的線膨脹系數(shù)為(2.0~6.5)ｘ10-6/℃，僅次于石英玻璃，是陶瓷中最小的，加上其具有高的導(dǎo)熱率，所以h-BN陶瓷的抗熱震性能很好。

     （4）優(yōu)良的電絕緣性能

      h-BN陶瓷的高溫絕緣性好，其電阻率25℃為1014Ω?cm，2000℃還可達(dá)到103Ω?cm，高純度h-BN陶瓷最大體積電阻率可達(dá)1016~1018Ω?cm，即使在1000℃高溫下，仍有104~106Ω?cm，是陶瓷中最好的高溫絕緣材料。

     （5）良好的耐腐蝕性

      h-BN陶瓷化學(xué)穩(wěn)定性好，且不被大多數(shù)的熔融金屬、玻璃和鹽潤濕，因此具有很高的抗酸、堿、熔融金屬及玻璃的侵蝕能力，有良好的化學(xué)惰性。

     （6）低的摩擦系數(shù)

      h-BN陶瓷具有極好的潤滑性能，摩擦系數(shù)μ為0.16，高溫下不增大，比二硫化鉬、石墨耐溫高，氧化氣氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。

     （7）可機械加工性

      h-BN陶瓷極易使用常規(guī)金屬切削技術(shù)對制品精加工，車削精度可達(dá)0.05mm，因此由h-BN坯料可以加工得到復(fù)雜形狀的制品。

      2六方氮化硼陶瓷的制備

      2.1六方氮化硼粉體的制備

      六方氮化硼主要是通過含硼和含氮的化合物進(jìn)行合成和分解來制備，含硼的化合物主要包括硼的鹵化物、氧化物及硼酸等，含氮化合物主要包括氨氣、氨鹽、尿素以及其他有機氨類[3]。

      早期氮化硼的制備方法一般為直接合成法，反應(yīng)為2B＋N2—2BN，由于原料單質(zhì)硼的價格昂貴，制造成本高昂，限制了其發(fā)展應(yīng)用。20世紀(jì)50年代后，氮化硼粉體合成的研究發(fā)展迅速。主要的合成方法有：

     硼酐氮化法：B2O3＋NH3—2BN＋3H2O

     硼砂－氯化銨法：Na2B4O7＋2NH4Cl＋2NH3—4BN＋2NaCl＋7H2O

     硼砂－尿素法：Na2B4O7＋2(NH2)2CO—4BN＋Na2O＋4H2O＋2CO2

     隨著對氮化硼的研究不斷深入，一些納米結(jié)構(gòu)的氮化硼的性質(zhì)逐漸被發(fā)現(xiàn)。一方面納米粉體比表面能高，燒結(jié)活性高，可以有效地促進(jìn)h-BN陶瓷的致密化；另一方面，以納米粉體作為原料，可以降低燒結(jié)溫度，減小陶瓷燒結(jié)體晶粒尺寸，提高陶瓷的韌性，增強h-BN陶瓷的力學(xué)性能，為h-BN陶瓷工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[4]。

      目前納米氮化硼粉體的制備方法有很多，根據(jù)其原理大致可以分為兩大類：其中一類是合成法，主要有高溫合成法、溶劑熱合成法、模板法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)等；而另一類是剝離法，包括液相超聲剝離法、激光蝕刻剝離法、機械球磨法等[5]。

      六方氮化硼粉體制備方法

      近幾年來，隨著對六方氮化硼材料研究的不斷深入，各種新的制備方法相繼出現(xiàn)。其中先驅(qū)體陶瓷技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢和特點在BN陶瓷及其復(fù)合材料的制備中占據(jù)極其重要的位置。

      先驅(qū)體陶瓷技術(shù)是以有機或無機化合物為先驅(qū)體，通過交聯(lián)裂解或氣相熱解等無機化過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾傻囊环N陶瓷材料制備技術(shù)[6]。

      先驅(qū)體法制備六方氮化硼顆粒的工藝流程圖

      與傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝相比，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有諸多的優(yōu)勢，包括[7]：

     （1）先驅(qū)體分子的可設(shè)計性，可通過分子設(shè)計對先驅(qū)體的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和優(yōu)化，進(jìn)而實現(xiàn)對最終陶瓷材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計與控制；

     （2）制備溫度低，在較低溫度(1000～1400℃)下可實現(xiàn)裂解陶瓷化，從而避免了高溫?zé)Y(jié)對增強體的損傷；

     （3）不需要添加燒結(jié)助劑，可以制備高純的陶瓷材料；

     （4）良好的工藝性。

      未來這一技術(shù)將重點向高性能發(fā)動機、高效熱防護(hù)系統(tǒng)以及耐高溫透波天線罩等航空航天領(lǐng)域發(fā)展。

      2.2六方氮化硼陶瓷的燒結(jié)

      六方氮化硼(h-BN)由于其特殊的片層結(jié)構(gòu)及自擴散系數(shù)低等特點，是一種難以致密化的陶瓷材料。目前，h-BN陶瓷常用的制備方法主要有無壓燒結(jié)(PLS)、熱壓燒結(jié)(HP)和放電等離子燒結(jié)(SPS)等[8]。

      無壓燒結(jié)

     是指在常壓，在一定氣氛中，直接對樣品進(jìn)行加熱從而燒結(jié)的一種方法。無壓燒結(jié)工藝簡單、成本低、效率高，可以批量制備大尺寸和形狀復(fù)雜的制品，但缺點就是所制備制品的致密度低、力學(xué)性能差，只能滿足非承載性的使用。

      熱壓燒結(jié)

      是指將干燥的粉體填入特制的石墨模具內(nèi)，采用雙向或單向的加壓方式對模具進(jìn)行單軸加壓，同時在一定溫度范圍內(nèi)加熱，使成型和燒結(jié)同時進(jìn)行的一種燒結(jié)方法[9]。

      熱壓燒結(jié)通常被認(rèn)為是制備h-BN陶瓷比較理想的一種燒結(jié)方法，因為外加的驅(qū)動力可以破壞片狀h-BN的卡片支撐結(jié)構(gòu)，促進(jìn)h-BN晶粒的重排，從而獲得高致密度和力學(xué)性能優(yōu)異的h-BN陶瓷燒結(jié)制品。

      放電等離子燒結(jié)

      它是將粉體預(yù)裝在特制的石墨模具中，在施加單向等軸壓力的同時，將脈沖電流施加于燒結(jié)粉末產(chǎn)生等離子體，使粉末快速燒結(jié)的一種新興的高效燒結(jié)技術(shù)。

      SPS方法燒結(jié)原理上類似于熱壓燒結(jié)，但其加熱方式又區(qū)別于熱壓燒結(jié)，而且其升降溫速率較快，可以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，因而可以有效抑制晶粒的長大。但是，設(shè)備復(fù)雜、成本高燒結(jié)的高能耗在一定程度限制了它的應(yīng)用。

      熱等靜壓燒結(jié)

      熱等靜壓燒結(jié)是借助于高溫和各向均衡的高壓氣體加壓的共同作用，使材料(粉末、素坯或燒結(jié)體)在加熱過程中燒結(jié)致密的過程。這種工藝可在較低燒結(jié)溫度下制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻、晶粒較細(xì)且致密較高的材料，可制備出形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。其缺點是坯體難以進(jìn)行封裝，設(shè)備的成本較高、操作復(fù)雜，這些都妨礙著該工藝地推廣。

      反應(yīng)燒結(jié)法

      又稱活化燒結(jié)，是利用原料在一定的溫度下通過固相、氣相和液相之間發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)，在特定組分生成的同時，進(jìn)行燒結(jié)致密化過程的一種燒結(jié)技術(shù)。在反應(yīng)燒結(jié)的過程中，整個系統(tǒng)處于高能級向低能級轉(zhuǎn)化的狀態(tài)，故燒結(jié)活化能相對較低，可以降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒長大。此外，其反應(yīng)速度快，傳熱和傳質(zhì)貫穿于整個燒結(jié)過程，有利于制品致密度的提升[10]。

      03

      六方氮化硼陶瓷的應(yīng)用

      h-BN陶瓷可以說是一種隨著航空和電子工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的新興工業(yè)材料，在冶金、化工、電子及新能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

      利用氮化硼制品較好的耐高溫性和電絕緣性，可作為高溫下的電絕緣材料，具有優(yōu)良的抗熱沖擊性。利用其高導(dǎo)熱性及對微波輻射的穿透性能，在電子工業(yè)中可用作雷達(dá)的傳遞窗。利用h-BN制品熔點較高、熱膨脹系數(shù)小以及幾乎對所有熔融金屬都穩(wěn)定的性能，可用作高溫金屬冶煉坩堝、耐熱材料、散熱片和導(dǎo)熱材料等。利用h-BN陶瓷優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，可在1500°Ｃ至室溫反復(fù)急冷急熱條件下使用[11]。

      利用h-BN陶瓷對酸、堿和玻璃熔渣有良好的耐侵蝕性，以及對大多數(shù)熔融金屬既不潤濕也不反應(yīng)的性能，可用作熔煉有色金屬、貴金屬和稀有金屬的坩堝、器皿、管道、輸送泵等部件。利用h-BN陶瓷既是熱的良導(dǎo)體，又是電的絕緣體，可作為超高溫的絕緣材料。利用h-BN陶瓷對微波和紅外線是透明的，可用作透紅外和微波的窗口，如雷達(dá)窗口等[12]。

      利用h-BN陶瓷具有較強的中子吸收能力，可在原子能工業(yè)中與各種塑料、石墨混合使用，作為原子堆的屏蔽材料。利用h-BN陶瓷具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，同時還具有熱導(dǎo)率高、介電性好、制品易加工等特點，可與TiB2復(fù)合制備導(dǎo)電陶瓷蒸發(fā)舟。

      此外，利用h-BN在超高壓下性能穩(wěn)定，可作為壓力傳遞材料和容器。利用h-BN是最輕的陶瓷材料，可用于飛機和宇宙飛行器的高溫結(jié)構(gòu)材料。利用h-BN的發(fā)光性，可以作為場致發(fā)光材料。

      總體而言，不同級別的六方氮化硼顆粒(納米級、幾微米級、幾十微米級顆粒)有著不同的應(yīng)用。其中納米級顆粒粒度小、潤滑性好，將應(yīng)用于潤滑油添加劑、化妝品等行業(yè)；幾微米級顆粒耐熱性好、熱膨脹系數(shù)低、電絕緣性好，將應(yīng)用于耐高溫涂料、合成立方氮化硼、制備特種陶瓷等行業(yè)；幾十微米級顆粒導(dǎo)熱性好并具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，將應(yīng)用在導(dǎo)熱材料、航空航天材料、電工材料等領(lǐng)域。

      結(jié)語

      從六方氮化硼首次合成至今，學(xué)者們對其制備方法、結(jié)構(gòu)特點和性能做了諸多探索，并取得了一系列的重要進(jìn)展。近年來，隨復(fù)相陶瓷技術(shù)的發(fā)展，陶瓷材料向多功能方向發(fā)展成為當(dāng)今陶瓷材料的一個研究方向。在此過程中，六方氮化硼基復(fù)相陶瓷也得到相應(yīng)的發(fā)展。而提高h(yuǎn)-BN陶瓷的致密度，制備純度高、性能優(yōu)異的h-BN陶瓷，一直是國內(nèi)外研宄的重點。未來，開發(fā)一種原料價廉、低能耗、無污染、工藝過程簡單的合成方法是今后的主要發(fā)展方向。