發(fā)現(xiàn)碳化硼，找到人工固氮“神器”

     【編前語(yǔ)】學(xué)校新聞中心推出“美麗成電”主題宣傳報(bào)道，以全面展示成電及成電人的奮斗之美、創(chuàng)新之美、師德之美、奉獻(xiàn)之美、和諧之美，進(jìn)一步激發(fā)廣大成電人熱愛(ài)成電、建設(shè)成電、奉獻(xiàn)成電的內(nèi)生動(dòng)力。  

      用碳化硼（B4C）納米片充當(dāng)非金屬催化劑，在常溫常壓下就能進(jìn)行高性能電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)氨率（26.57μg h-1 mg-1cat）。這種新發(fā)現(xiàn)的固氮“神器”可不簡(jiǎn)單，它在-0.75V（vs RHE）下具有高達(dá)15.95％的法拉第效率，是目前水相環(huán)境性能最佳的氮還原反應(yīng)（NRR）電催化劑。

      近日，基礎(chǔ)與前沿研究院孫旭平教授團(tuán)隊(duì)與北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院崔剛龍教授、山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院唐波教授合作，在國(guó)際著名期刊《自然通訊》上發(fā)表了相關(guān)研究論文，公布了這一研究成果。

      該研究不僅為合成氨提供了一種極具吸引力的非金屬電催化劑材料，為電催化固氮技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用開(kāi)辟了廣闊的前景，而且為基于碳化硼的納米催化劑的合理設(shè)計(jì)開(kāi)辟了一條應(yīng)用于人工固氮的新途徑。

      破解“合成氨”難題：尋找更便宜的催化劑

      合成氨是人類(lèi)社會(huì)至關(guān)重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化肥、藥劑、染料等的生產(chǎn)。同時(shí)，也因其強(qiáng)大的氫含量以及高的能量密度，作為替代能源載體受到廣泛關(guān)注，以期促進(jìn)低碳社會(huì)的發(fā)展。因此，“N2+3H2?2NH3”被認(rèn)為是“地球上最重要的化學(xué)反應(yīng)”之一，它的發(fā)明者F·哈伯和C·博施也當(dāng)之無(wú)愧地獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這個(gè)合成氨的方法就是大名鼎鼎的“哈伯-博施”方法。

      但是，要在工業(yè)生產(chǎn)中真正實(shí)現(xiàn)它，需要復(fù)雜的反應(yīng)條件：不僅需要500～600℃的高溫，還需要17-50MPa的高壓（相當(dāng)于每平方厘米承受10.332千克的重物）。據(jù)測(cè)算，“哈伯-博施”方法在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中不僅消耗大量能源（占全球能源使用量的約2％），而且會(huì)消耗大量氫氣。在目前主流的生產(chǎn)工藝中，化石燃料是氫氣的主要來(lái)源，制備氫氣過(guò)程會(huì)排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“溫室氣體”之一。

      有沒(méi)有更好的解決方案呢？當(dāng)然有。電催化固氮技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下合成氨，具有能耗低、無(wú)二氧化碳排放的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)引起全球?qū)W者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有前景的工業(yè)合成氨的技術(shù)之一。然而，電催化固氮技術(shù)要走向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，還必須克服另一個(gè)致命的弱點(diǎn)，那就是貴金屬催化劑的昂貴成本。

      “貴金屬量少且價(jià)高，拿一點(diǎn)做實(shí)驗(yàn)沒(méi)問(wèn)題，但要投入工業(yè)化生產(chǎn)，成本太高，生產(chǎn)越多就虧本越多?！睂O旭平教授指出。因此，他帶領(lǐng)納米催化與傳感技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)尋找性能更好的催化劑時(shí)，從一開(kāi)始就瞄準(zhǔn)了工業(yè)應(yīng)用，力圖兼顧降低催化劑的成本。他說(shuō)，“我們既想做科學(xué)，也想做應(yīng)用，我們希望有一天能夠走出實(shí)驗(yàn)室，用既便宜又高效的方式解決人工固氮難題?！?br />
      但是，要發(fā)展高產(chǎn)氨速率和高法拉第效率的非貴金屬固氮催化劑，仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

      鎖定“碳化硼”材料：在二維材料中淘到“寶”

      孫旭平教授長(zhǎng)期從事功能納米材料表界面設(shè)計(jì)與調(diào)控及其催化、分析傳感應(yīng)用研究，已在《自然通訊》等刊物發(fā)表研究論文400余篇，論文總引22300余次，H指數(shù)79。

      從2013年到2017年底，孫旭平團(tuán)隊(duì)用了整整四年時(shí)間研究電解水，“把該解決的問(wèn)題都解決了”，于是開(kāi)始進(jìn)軍更有難度的“電催化固氮技術(shù)”研究。2018年4月加盟我?；A(chǔ)與前沿研究院之后，他繼續(xù)在“電催化固氮技術(shù)”方面持續(xù)發(fā)力。

      在嘗試非金屬催化劑之前，他帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)按元素周期表，一個(gè)一個(gè)地排查各種可能的非金屬元素，但性能都不是特別理想。

      二維層狀材料因其比表面積大，利于暴露更多的催化活性位點(diǎn)，近年來(lái)逐漸成為了催化劑研究的新寵。碳化硼作為一種導(dǎo)電性好、價(jià)格便宜的二維材料，自然而然地進(jìn)入了孫旭平的視線。但是，此前還從未有人考察過(guò)它的催化效果。

      “金屬元素的催化效果比較好把握，但碳和硼都是非金屬元素，它們的化合物碳化硼早在19世紀(jì)就作為金屬硼化物研究的副產(chǎn)品被發(fā)現(xiàn)了，且被用作電池和燃料電池的電極材料或催化劑基底材料，這種材料能有效催化氮還原嗎？”他說(shuō)，“我們需要做一次大膽的嘗試?！?br />
 
      在實(shí)驗(yàn)室里，他們利用超聲波把碳化硼“像紙張一樣一頁(yè)一頁(yè)地撕下來(lái)”，剝離成二維納米片。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，他們首次發(fā)現(xiàn)，非金屬電催化劑碳化硼納米片可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性（無(wú)副產(chǎn)物水合肼產(chǎn)生）的人工固氮合成氨。理論研究表明，硼是催化活性中心，也具有不俗的穩(wěn)定性。

      堅(jiān)持“大兵團(tuán)”作戰(zhàn)：“分工合作推進(jìn)合成氨產(chǎn)業(yè)化”

      科學(xué)研究不僅要“知其然”，還要“知其所以然”。在這項(xiàng)研究中，孫旭平教授團(tuán)隊(duì)不僅讓人們“重新認(rèn)識(shí)”了碳化硼，還使用密度泛函理論計(jì)算研究了它的催化機(jī)理，為透徹揭示這種固氮“神器”提供了科學(xué)的理論解釋。

      為了識(shí)別碳化硼表面上NRR的活性位點(diǎn)和原子電催化過(guò)程，他們研究使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交換相關(guān)函數(shù)以及Grimme（PBE-D）在DFT框架中的色散校正方法來(lái)模擬使用周期性板坯模型在碳化硼表面上進(jìn)行相應(yīng)的電催化反應(yīng)。

      計(jì)算表明，有兩種主要吸附結(jié)構(gòu)可用于碳化硼表面上的氮?dú)馕?。在端接吸附結(jié)構(gòu)中，只有一個(gè)端子氮原子與碳化硼表面上的硼原子鍵合；在側(cè)面吸附結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)末端氮原子分別與位于兩個(gè)相鄰硼簇上的兩個(gè)垂直硼原子鍵合。

      “很感謝北京師范大學(xué)崔剛龍教授和山東師范大學(xué)唐波教授，他們?cè)谟?jì)算和問(wèn)題討論方面為我們提供了大力支持！”孫旭平說(shuō)，“越是復(fù)雜的研究，就越是需要團(tuán)隊(duì)之間的合作?！?br />
      從2017年底開(kāi)始接觸電催化固氮技術(shù)，到如今取得重要突破，孫旭平團(tuán)隊(duì)只用了半年的時(shí)間。對(duì)此，他很感謝自己的研究團(tuán)隊(duì)和科研搭檔的傾情付出?！拔覀兪且粋€(gè)化學(xué)研究軍團(tuán)！”他自豪地說(shuō)，“別人做固氮電催化劑研究可能只有幾個(gè)人，我們則是一支40人的、高效組織的團(tuán)隊(duì)?！?br />
      作為團(tuán)隊(duì)的領(lǐng)軍人，孫旭平用五六年的時(shí)間，持續(xù)積累了20余萬(wàn)篇的文獻(xiàn)，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域有著全面而深刻的理解。同時(shí)，他運(yùn)籌帷幄，與團(tuán)隊(duì)成員齊心協(xié)力，在小的方向上組成研究小組，不斷地討論、實(shí)驗(yàn)、交叉合作，快速有效地對(duì)新思路做出實(shí)驗(yàn)上的反饋，“行還是不行，很快就能見(jiàn)到結(jié)果！”

      他也感謝團(tuán)隊(duì)成員的拼搏精神。他自信地說(shuō)，“有這樣一支能吃苦、能打仗的科研大軍，即便我們不是最早做這項(xiàng)研究的，也許兩三年后，我們就是最出色的研究者之一?！?br />
      目前，進(jìn)一步的研究還在緊鑼密鼓地進(jìn)行中。在最近的研究中，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)氟化鑭（LaF3）納米片具有更高的活性，在-0.45V（vs RHE）的產(chǎn)氨率和法拉第效率分別高達(dá)55.9μg h-1 mg-1cat和16.0％。

      孫旭平表示，在未來(lái)的研究中，他們會(huì)繼續(xù)聚焦電化學(xué)固氮研究前沿，將新材料開(kāi)發(fā)與催化反應(yīng)機(jī)理研究相結(jié)合，探索新型納米復(fù)合電催化材料，在分子或原子級(jí)對(duì)其進(jìn)行精確調(diào)控，創(chuàng)新理論和技術(shù)，力爭(zhēng)發(fā)現(xiàn)新的物理化學(xué)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)科學(xué)和技術(shù)上的源頭創(chuàng)新，為增強(qiáng)電子科技大學(xué)在相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)影響力做出更大貢獻(xiàn)。