浙大學(xué)者質(zhì)疑Nature超低介電常數(shù)非晶氮化硼

應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路的互連隔離電介質(zhì)材料(即低k材料)的介電常數(shù)決定了信號在元件間傳輸時(shí)由電介質(zhì)層電容引起的延遲，而尋找介電常數(shù)小于2的材料一直是巨大的挑戰(zhàn)，現(xiàn)已成為集成電路向更小特征尺寸、更高集成度方向發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸問題?，F(xiàn)有的低k材料主要為SiO2(k=4)及其衍生物(k=2.8-3.7)。雖然通過引入氣孔可將介電常數(shù)進(jìn)一步降低，但會引起絕緣性能、力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性惡化等一系列問題，難以獲得實(shí)際應(yīng)用。在此背景下，韓國蔚山國立科學(xué)技術(shù)研究院SeokmoHong與HyeonSukShin、三星先進(jìn)技術(shù)研究院HyeonJinShin、英國劍橋大學(xué)ManishChhowalla等多所院校的研究人員通過感應(yīng)耦合等離子體化學(xué)氣相沉積法(ICP-CVD)，以硅為基板，制備出3nm厚的致密非晶氮化硼(a-BN)薄膜[1]。報(bào)道稱此薄膜除具有超低介電常數(shù)(100kHz下k=1.78，1MHz下k=1.16)外，還表現(xiàn)出優(yōu)秀的絕緣性能、力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性。

a-BN與h-BN(六方氮化硼)的介電常數(shù)與光頻折射率[1]。

浙大學(xué)者的質(zhì)疑

上述令人振奮的結(jié)果，若能確證，無疑是重大科學(xué)突破。然而，該結(jié)果很快受到浙江大學(xué)李雷博士與陳湘明教授的公開質(zhì)疑。該質(zhì)疑在最新一期Nature雜志的MatterArising欄目正式發(fā)表[2]，而該雜志按規(guī)范同時(shí)登載了原論文作者的回應(yīng)[3]。國際頂級期刊論文收到公開質(zhì)疑，不可避免引起廣泛關(guān)注與熱議。因此，知社在咨詢幾名電介質(zhì)領(lǐng)域權(quán)威專家意見后，嘗試從純專業(yè)角度剖析該質(zhì)疑與回應(yīng)、以及其可能的科學(xué)意義。

李雷博士與陳湘明教授的主要質(zhì)疑與論點(diǎn)如下：

1.文獻(xiàn)[1]中報(bào)道的a-BN在100kHz–4MHz、h-BN在10kHz–4MHz下的介電常數(shù)明顯低于兩者在可見光頻率下(633nm或4.74×1014Hz)的數(shù)值。而根據(jù)電介質(zhì)物理，在可見光頻段僅有電子極化對介電常數(shù)有貢獻(xiàn)，其它極化極制已退出響應(yīng)，故材料在較低頻率下的介電常數(shù)應(yīng)高于其在可見光頻段的數(shù)值。

2.當(dāng)頻率超過1MHz時(shí)，文獻(xiàn)[1]中a-BN的介電常數(shù)降至1以下，在4MHz時(shí)僅為~0.4，表明測試結(jié)果不可靠。這是因?yàn)槌窃陔x子共振、電子共振等特殊情況下，電介質(zhì)的介電常數(shù)應(yīng)始終高于真空介電常數(shù)(k=1)。

文獻(xiàn)[1]中報(bào)道的a-BN與h-BN薄膜在不同頻率下的介電常數(shù)[2]

以上分析表明文獻(xiàn)[1]中報(bào)道的超低介電常數(shù)被明顯低估了，最可能的原因則是其半導(dǎo)硅基板作為底電極對電容的貢獻(xiàn)。半導(dǎo)體中存在電導(dǎo)與極化的共存與競爭，故也可看作具有高介電損耗的電介質(zhì)。隨著半導(dǎo)體電阻率的下降，電導(dǎo)的貢獻(xiàn)將增強(qiáng)，而極化的貢獻(xiàn)將減弱，但電容效應(yīng)可忽略時(shí)對應(yīng)的電阻率上限仍未知。文獻(xiàn)[1]中使用的n++Si電阻率<0.005 Ω·cm[3]，遠(yuǎn)高于常用金屬電極(10-6 Ω·cm數(shù)量級)，故將其視為高損耗電介質(zhì)、而非金屬電極更為合適。這樣，文獻(xiàn)[1]中測得的電容Cm實(shí)際上是薄膜電容Cf與硅基板貢獻(xiàn)的電容Cs串聯(lián)后的結(jié)果，即：1/Cm = 1/Cf + 1/Cs，并因此導(dǎo)致了薄膜的實(shí)際介電常數(shù)被低估。薄膜越薄，此效應(yīng)越明顯。此外，頻率從10 kHz升至4 MHz時(shí)，文獻(xiàn)[1]中薄膜的介電常數(shù)顯著降低，對應(yīng)著強(qiáng)烈的介電馳豫。生長在金屬W基板上的a-BN薄膜在此頻率范圍內(nèi)并無此現(xiàn)象[4]，而在對硅介電性能的研究中卻發(fā)現(xiàn)了類似的介電馳豫行為[5]。這些數(shù)據(jù)均表明文獻(xiàn)[1]中報(bào)道的介電常數(shù)受硅基板電容效應(yīng)的影響而被低估。

高阻硅的電容隨頻率的變化[5]。

原論文作者的回應(yīng)

針對以上質(zhì)疑，原論文作者做出以下回應(yīng)[3]：

1.Li和Chen稱，材料在可見光頻段下的介電常數(shù)，應(yīng)小于其在較低頻率下的值，這對陶瓷等極性材料有效，卻不適用于金剛石、PTFE及a-BN等非極性材料。而文獻(xiàn)[1]中的理論和光譜測試表明，盡管B和N原子的電負(fù)性有微小差異，但隨機(jī)原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了a-BN的非極性，故其在可見光頻段及較低頻率下的介電常數(shù)不必不同。

2.文獻(xiàn)[1]中出于謹(jǐn)慎考慮，較低頻率下a-BN的介電常數(shù)采用了最高測試值。而對原始數(shù)據(jù)更細(xì)致的分析及新增測試結(jié)果則表明：不同頻率下a-BN介電常數(shù)的差別在測試標(biāo)準(zhǔn)偏差允許的范圍內(nèi)，即1MHz下的最高值(k≈1.47)與633nm下的最低值(k≈1.44)接近、100kHz下的最低值(k≈1.71)與633nm下的最高值(k≈1.72)接近。

3.文獻(xiàn)[1]中采用的底電極是簡并態(tài)n++硅、而非半導(dǎo)的硅，其電阻率(<0.005Ω·cm)接近金屬(~10-3Ω·cm)，故應(yīng)視為金屬電極而非高損耗電介質(zhì)。

4.文獻(xiàn)[1]中光譜學(xué)分析未發(fā)現(xiàn)SiBN及B滲入Si中，新增的C-V曲線中也未發(fā)現(xiàn)滯后或耗盡行為，表明Si基板并不影響介電測試結(jié)果。

5.介電損耗(DF)可以用來表征電容器的質(zhì)量，DF<0.1則可用于評估介電常數(shù)測試結(jié)果的可靠性。新增的數(shù)據(jù)表明，a-BN在10 kHz–1MHz間的DF均<0.1，而在1 MHz以上DF則迅速升高。因此，10 kHz–1 MHz間的介電常數(shù)是可靠的，而更高頻率下低于1的介電常數(shù)則是由于遠(yuǎn)大于0.1的DF，沒有物理意義。

a-BN薄膜在不同頻率下介電常數(shù)的更新數(shù)據(jù)[3]

a-BN薄膜的C-V曲線[3]

a-BN薄膜的介電損耗隨頻率的變化[3]

專家點(diǎn)評

針對這一爭鳴，知社請教了幾位領(lǐng)域大家。

中國工程院院士、清華大學(xué)材料學(xué)院周濟(jì)教授著眼物理常識：

“致密無機(jī)介質(zhì)材料具有如此低的低頻介電常識有悖于常識，光頻介電常數(shù)高于低頻從原理上也很難說通。原作者并未給出一個(gè)令人信服的解釋。對于這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需要嚴(yán)謹(jǐn)審視其實(shí)驗(yàn)方法和過程。如果測試結(jié)構(gòu)中有諧振機(jī)制存在，可能會導(dǎo)致較低的表觀介電常數(shù)。這種情況下，會有可觀察的頻率色散和介電常數(shù)虛部的升高，但從原作者給出的數(shù)據(jù)看似乎沒有諧振。因此，陳湘明教授等人的質(zhì)疑是有道理的，而原作者的回復(fù)很難解釋其中的問題?！?br />
信息產(chǎn)業(yè)部第七研究所高級工程師莊嚴(yán)博士側(cè)重測試方法：

“n型重?fù)诫s硅為底電極，其電導(dǎo)率比常用金屬電極材料仍低3個(gè)數(shù)量級，電子濃度遠(yuǎn)低于金屬。重?fù)焦枧c金屬間仍然存在費(fèi)米能級之差，而費(fèi)米能級之差與功函數(shù)之差相等，兩者接觸存在勢壘，在低電壓（如0.5V)下測量因?yàn)榇?lián)外加電容器而導(dǎo)致顯示的電容量下降，由此計(jì)得的介數(shù)常數(shù)偏低。李、陳二位的質(zhì)疑有半導(dǎo)體物理常識根據(jù)，作者認(rèn)為底電極應(yīng)視為金屬電極之說難以服人。實(shí)證也十分容易，可在作者認(rèn)為合適的金屬上生長3nm的a-BN介質(zhì)薄膜進(jìn)行測量對比?！?br />
南京大學(xué)Ising先生則進(jìn)一步質(zhì)疑了原作者的回復(fù)：

“Ising以為，均勻絕緣體介質(zhì)的本征介電響應(yīng)，其實(shí)是一個(gè)物理圖像相對簡單的大學(xué)電磁學(xué)或電動(dòng)力學(xué)問題。雖然介電常數(shù)的準(zhǔn)確計(jì)算并不容易，但從物理圖像推演其規(guī)律性的結(jié)論并不困難，過程也通俗易懂。這里，隨激勵(lì)信號頻率升高，本征介電常數(shù)下降，就是這樣的普適性規(guī)律，跟介質(zhì)是不是極性的應(yīng)該無關(guān)。宣稱突破大學(xué)基礎(chǔ)物理中的那些千錘百煉的規(guī)律，是一件危險(xiǎn)的事情，應(yīng)該謹(jǐn)慎對待，否則很容易被質(zhì)疑及至翻船。”

可能的科學(xué)意義

看來，質(zhì)疑遠(yuǎn)未化解，爭議依然存在。超低介電常數(shù)非晶氮化硼薄膜，究竟是重大科學(xué)突破，還是純粹的錯(cuò)誤測試結(jié)果，恐怕一時(shí)難以定論，只有留待時(shí)間來檢驗(yàn)。也許還會有新的質(zhì)疑出現(xiàn)，也許原論文作者未來能夠拿出新的、符合基本物理原理的數(shù)據(jù)來消除疑慮，也許他們會修訂他們的論點(diǎn)。而這，大概也是科學(xué)研究的必由之路。

無論這場科學(xué)爭辯以什么結(jié)果告終，由浙大學(xué)者發(fā)起的這項(xiàng)質(zhì)疑，無疑有著十分重要的科學(xué)意義。首先，這項(xiàng)可能的重大突破畢竟過于震撼，以至于顛覆好幾項(xiàng)電介質(zhì)物理的基本原理與常識，不經(jīng)過充分的質(zhì)疑與檢驗(yàn)，難以確認(rèn)其可靠性。其次，這個(gè)質(zhì)疑還附帶引出了如下基礎(chǔ)科學(xué)問題的思考：利用重?fù)诫s硅襯底為底電極測試薄膜介電常數(shù)的方法，究竟在什么條件下是可靠的，什么條件下附加電容效應(yīng)會帶來不可接受的誤差？而這一重要課題的解決，可能需要電介質(zhì)與半導(dǎo)體兩個(gè)領(lǐng)域?qū)W者的通力合作。如果能成為這一交叉領(lǐng)域發(fā)展的契機(jī)，則將是這場科學(xué)爭辯一大意外的貢獻(xiàn)。