清華張正華團(tuán)隊(duì)：超高通量原位功能化的氮化硼膜用于限域催化

物質(zhì)科學(xué)Physical science

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院張正華團(tuán)隊(duì)在Cell Press旗下知名期刊Chem Catalysis上發(fā)表了題為：“Ultrahigh permeance functionalised boron nitride membrane for nanoconfined heterogeneous catalysis” 的研究論文。

人類活動(dòng)造成的水污染會(huì)影響經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的正常運(yùn)行(例如農(nóng)業(yè)、工業(yè))和人類健康。在此背景下，在自然水體中普遍檢測到藥物、殺蟲劑等持久性有機(jī)污染物，已得到證明長期暴露在這些污染物中對(duì)人類健康有害(例如致畸、致突變)。由于這些嚴(yán)重后果，干凈的水(SDG6)和良好的健康(SDG3)被列入聯(lián)合國可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)。在這項(xiàng)研究中，我們提出了一種原位功能化氮化硼納米片(BNNS)膜層間納米通道的方法，將納米催化劑、活性氧(ROS)和流體同時(shí)限域在層間，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的超快降解。研究結(jié)果表明，在548 L m-2 h-1的大通量下，活性催化劑暴露在限域膜納米片層間的多個(gè)活性位點(diǎn)上，能夠自發(fā)活化過一硫酸鹽（PMS），生成ROS超快(~80 ms)降解有機(jī)污染物。Co-BNNS膜表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并優(yōu)于之前開發(fā)的膜法限域催化體系(提升26倍的通量)。Co-BNNS膜能夠超快降解幾種有機(jī)污染物，為催化膜的應(yīng)用提供了一個(gè)有吸引力的可選方案。

圖片摘要引言

傳統(tǒng)非均相高級(jí)氧化(AOPs)的傳質(zhì)局限可以通過設(shè)計(jì)一個(gè)限域系統(tǒng)來解決，該系統(tǒng)的思路是在(納米)空間中進(jìn)行反應(yīng)，使目標(biāo)有機(jī)污染物與短壽命ROS之間的距離限制在一定空間內(nèi)。根據(jù)菲克定律，這種策略也能提升氧化劑(如PMS)和非均相催化劑之間的傳質(zhì)，從而提高活化效率。膜法限域催化的策略包括:(i)在商業(yè)膜上負(fù)載鐵基納米催化劑；(ii) 1T相二維(2D)二硫化鉬(MoS2)的層狀堆疊。合成負(fù)載納米催化劑的膜通常需要高溫煅燒(180°C到900°C)，而且合成膜在小通量(≤25 L L m?2 h?1 bar?1)運(yùn)行才能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的長期穩(wěn)定降解。另一方面，1T相MoS2膜的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樗赡苻D(zhuǎn)變?yōu)?H相MoS2，降低PMS的活化效果。此外，為了實(shí)現(xiàn)高通量(>100 L m?2 h?1 bar?1)，需要擴(kuò)大MoS2膜的層間距，這使得膜合成過程較為繁瑣。因此，開發(fā)納米催化劑分布均勻、通量高和穩(wěn)定性強(qiáng)的限域膜納米流體AOP系統(tǒng)需要進(jìn)一步的探究。

本文首先使用BNNS堆疊組裝了層狀硼膜，然后用活性鈷(Co)納米催化劑進(jìn)行原位功能化，并成功應(yīng)用于納米流體AOP系統(tǒng)活化PMS降解有機(jī)污染物。六邊形的BNNS具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(~0.9 TPa)、在水中(pH 1到14)和高溫下(1000°C)的穩(wěn)定性以及成本效益，因此選其構(gòu)建納米流體膜。

圖文導(dǎo)讀

層間功能化Co-BNNS膜的制備過程包括三個(gè)步驟(Figure 1A): (i)在商用聚偏氟乙烯(PVDF)底膜上通過真空抽濾分散后的BNNS，制備具有層內(nèi)納米通道的BNNS膜;(ii)將前驅(qū)體溶液(pH=9.5)插層在BNNS膜的層內(nèi)納米通道中，與BNNS膜的表面(Figure 1B)相比，Co-BNNS膜(Figure 1C)表面相對(duì)光滑，皺褶較少，基本上沒有任何缺陷。同時(shí)，與BNNS膜相比，Co-BNNS膜具有典型的層狀結(jié)構(gòu)(Figures 1D、1E和1F)，這與之前報(bào)道的非原位氨基或聚乙二醇功能化的BNNS膜相似。EDS分析顯示Co、O、B、N等關(guān)鍵元素均勻分布在Co-BNNS膜橫截面上(Figure 1G)，說明PMS活化劑(Co-納米催化劑)負(fù)載在納米通道中。Figure 1. BNNS膜制備和原位功能化示意圖(A)；BNNS膜(B)；Co-BNNS膜(C)；BNNS膜橫截面(D)；Co-BNNS膜橫截面(E, F)；鈷、氧、硼、氮在Co-BNNS膜斷面的元素分布(G)。

在這項(xiàng)研究中，使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型來估算比表面積(Figure 2a-d)和孔徑分布(Figure 2e-f)。結(jié)果表明，BNNS膜和Co-BNNS膜的孔體積分別為0.038 cm3/g 和0.042 cm3/g。Co活性物質(zhì)的原位生長或晶體成核會(huì)產(chǎn)生缺陷，從而導(dǎo)致Co-BNNS膜的孔容略高于BNNS膜。使用Horvath-Kawazoe (HK)和Barrett、Joyner和Halenda (BJH)模型估算了納米通道的孔徑。BJH模型通常用于估算粒徑在5 nm以上的中孔，而HK模型常用于估算粒徑小于5 nm的孔隙(包括微孔)。之前研究報(bào)道了BNNS膜的孔/納米通道尺寸在0.8 nm到6 nm之間。當(dāng)我們對(duì)Co-BNNS膜采用BJH模型估算孔徑時(shí)，可以明顯看出，孔隙主要分布在小于5 nm區(qū)域(Figure 2f)，這與之前的報(bào)告一致，符合HK模型的適用范圍。因此，我們最終選擇HK模型來估算BNNS和Co-BNNS膜的孔徑。BNNS膜和Co-BNNS膜的孔徑分布(Figure 2e)不受模型限制影響，分別為0.67 nm ~ 3.98 nm和0.49 nm ~ 3.98 nm。值得注意的是，使用HK模型(Figure 2e)和BJH模型(Figure 2f)估算出的Co-BNNS膜的孔徑范圍都遠(yuǎn)小于25 nm，這對(duì)規(guī)避序批式AOPs的傳質(zhì)局限十分重要。Figure 2. 利用脫吸附曲線(a和b)，BET線性回歸(c和d)，HK (e)和BHJ (f) 模型估算了BNNS膜和Co-BNNS膜的孔徑分布。

采用多種表征技術(shù)(Figure 3)全面評(píng)估了膜的化學(xué)組成和分子相互作用。BNNS的XRD(Figure 3A)顯示了在26.7°處出現(xiàn) (002)Bragg特征峰，且在Co-BNNS膜潤濕后峰位置沒有發(fā)生變化，這表示水沒有通過interlayer層間納米通道進(jìn)行傳輸, 而是通過intralayer層內(nèi)納米通道進(jìn)行傳輸。除了PVDF基底在19.95°處的特征峰外，還觀察到一個(gè)強(qiáng)度較低的寬峰(12.5°)，這可能是α-Co(OH)2晶體。ATR-FTIR(Figure 3B)和Raman光譜(Figure 3C)顯示了BNNS的特征峰，而高分辨率的Co 2p光譜發(fā)現(xiàn)了在~779.8 eV處的Co 2p3/2峰(Figure 3D)，這是CoxOy的特征峰。Co 2p光譜的反卷積分析表明Co-BNNS膜主要由≡Co(II)(~73%)組成。從HAADF-STEM圖可以看出形成了平均厚度為4.3 nm的α-Co(OH)2納米片(Figures 3E和3F)，并隨機(jī)分布在Co-BNNS膜上/中。此外，Co3O4納米顆粒主要在Co-BNNS膜的邊緣形成團(tuán)聚體(平均粒徑= ~24 nm)。HRTEM圖像(Figures 3G和3H)顯示，納米片和納米顆粒均為晶態(tài)，晶格條紋是α-Co(OH)2的(100)面和(110)面，以及Co3O4的(111)面。XPS、XRD和TEM分析表明，α-Co(OH)2納米催化劑在Co-BNNS膜中占主導(dǎo)作用。Figure 3. BNNS膜和Co-BNNS膜的表征。(A) XRD；(B) ATR-FTIR；(C)拉曼光譜；(D)高分辨率Co 2p光譜；(E) HAADF-STEM圖像；(F) EDS元素分析；（G, H） 無底膜Co-BNNS的HRTEM。(f) 的比例尺是100 nm。

利用密度泛函理論(DFT)對(duì)PMS在Co-BNNS膜層間α-Co(OH)2和Co3O4上的活化機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算。雖然之前有報(bào)道稱PMS與Co基納米催化劑有很強(qiáng)的相互作用，但本研究所有計(jì)算都是在Co-BNNS膜的最大納米通道尺寸進(jìn)行，即0.94 nm (9.4 ?)，首次證明了納米限域?qū)MS活化的影響。結(jié)果表明(Figure 4)，Co納米催化劑的所有活性位點(diǎn)均能自發(fā)活化PMS。Figure 4. PMS暴露在Co-BNNS膜內(nèi)α-Co(OH)2和Co3O4納米催化劑的吸附自由能(Eads)?？梢钥闯鯬MS吸附在納米催化劑上后，O-O鍵長(dO-O)被拉長。

Co-BNNS膜/PMS條件下雷尼替丁的降解率達(dá)到99%，而其它條件包括前驅(qū)體Co-BNNS膜/PMS(未結(jié)晶成核)和BNNS膜/PMS，只能去除部分雷尼替丁，30 min后去除率仍小于30% (Figure 5A)。

在不同壓力(0.6至1.2 bar)下進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)，分析停留時(shí)間對(duì)有機(jī)物去除的影響。Co-BNNS膜在不同壓力下的水通量接近，表明膜具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。然而，雷尼替丁的去除率在0.8 bar以上顯著降低(保留時(shí)間<80 ms)，Co-BNNS/PMS在1.0 bar (~65 ms)和1.2 bar (~55 ms)的雷尼替丁去除率分別為63%和40%( Figure 5B)。

通過自旋捕獲電子順磁共振(EPR)光譜(Figure 5C和Figure 5D)和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)來評(píng)估自由基的種類和貢獻(xiàn)。通常，多價(jià)金屬活化PMS遵循單電子轉(zhuǎn)移路徑，即Mn+→Mn+1。在本研究中，由于Co-BNNS膜表面被羥基化(Figure 3B)，α-Co(OH)2是優(yōu)勢物種， PMS吸附后的活化(Figure 4)猜測是由≡CoOH+引發(fā)，其中SO4??為主要ROS。結(jié)果表明，在Co-BNNS/PMS條件下，SO4?? (主要貢獻(xiàn))和1O2都參與了雷尼替丁的降解。

在處理18×106 BV的進(jìn)水后，Co-BNNS膜/PMS仍能去除98%的雷尼替丁(Figure 5E)。預(yù)計(jì)在帶壓過濾下，催化劑會(huì)溶出。在本研究中，Co的溶出濃度分別為20 μg/L (BV ~10×106)和43 μg/L (BV ~18×106)，明顯低于世界衛(wèi)生組織飲用水水質(zhì)指標(biāo)(100 μg/L)。重要的是，開發(fā)的Co-BNNS膜/PMS還實(shí)現(xiàn)了對(duì)其他幾種有機(jī)污染物的有效降解(94-100%)( Figure 5F)，這表明開發(fā)的膜法納米流體系統(tǒng)在水處理中具有普適性。與之前開發(fā)的限域催化膜AOP工藝相比(Figure 5G)，Co-BNNS膜/PMS可在26倍的水通量下高效去除有機(jī)污染物。Figure 5. （A）雷尼替丁在不同處理?xiàng)l件下的去除效果；(B) Co-BNNS/PMS的 CPermeate/Feed比值隨停留時(shí)間的變化（插圖:修正的一級(jí)速率常數(shù)k’）；(C) SO4??自由基的EPR光譜；(D) 1O2的EPR光譜；(E) Co-BNNS/PMS的Bed volume（BV）穩(wěn)定性試驗(yàn)；(F) Co-BNNS/PMS (50 ppm)降解不同有機(jī)污染物；G) Co-BNNS/PMS與之前開發(fā)的限域催化膜對(duì)比（圖例中的編號(hào)為Table S6的編號(hào)）。除非另有說明，反應(yīng)條件默認(rèn)為：[有機(jī)污染物]0 = 5 ppm；[PMS]0 = 30 ppm；壓力= 0.8 bar；[DMPO]=0.35 mM；[TEMP]=50 mM

小結(jié)

我們首次開發(fā)了一種簡單的原位功能化BNNS膜層間納米通道方法，旨在將功能化的Co-BNNS膜用于超快的非均相催化納米流體系統(tǒng)。使用不同表征工具(如XRD、XPS和HRTEM)對(duì)Co-BNNS進(jìn)行分析，證實(shí)了BNNS膜層間的功能化以及α-Co(OH)2 和 Co3O4晶體在限域催化膜中的生長。結(jié)果表明，在Co-BNNS膜限域空間生長的α-Co(OH)2/ Co3O4具有多個(gè)活性位點(diǎn)，是PMS活化的關(guān)鍵原因，這也是本研究雷尼替丁超快降解速率顯著高于傳統(tǒng)AOPs現(xiàn)有的報(bào)道雷尼替丁降解速率的原因。理論計(jì)算表明，PMS吸附在α-Co(OH)2納米片和Co3O4納米顆粒上后會(huì)自發(fā)活化。值得注意的是，Co-BNNS膜/PMS具有長期的穩(wěn)定性，能在~548 L m-2 h-1的水通量下對(duì)幾種有機(jī)污染物高效降解，優(yōu)于之前開發(fā)的限域催化膜AOPs。因此，我們認(rèn)為在BNNS膜層間的水傳輸通道中原位生長α-Co(OH)2/Co3O4是開發(fā)膜法限域納米流體系統(tǒng)用以氧化有機(jī)污染物的有效策略。

作者介紹

Muhammad Bilal Asif

博士后

Muhammad Bilal Asif，清華大學(xué)，深圳國際研究生院，博士后。博士畢業(yè)于澳大利亞臥龍崗大學(xué)，獲得環(huán)境工程博士學(xué)位。其主要研究方向?yàn)閺?fù)合催化膜、膜分離過程、微污染物去除等。他共發(fā)表了 40余 篇文章和 8 篇經(jīng)同行評(píng)議的書籍章節(jié)。