“黑鉆石”碳化硼的應(yīng)用與挑戰(zhàn)

碳化硼是非氧化物陶瓷中的非常重要的一個(gè)品種。它在1858年科學(xué)家研究金屬硼化的合成時(shí)被首次發(fā)現(xiàn)，在1883年時(shí)首次被人工合成，并將其寫作B3C，之后在1934年時(shí)化學(xué)計(jì)量式被正式修定為B4C。
碳化硼最大的特色就是硬度極高，位于最硬材料的行列內(nèi)，僅次于金剛石和立方氮化硼。除此之外，還具有熔點(diǎn)高(2450℃)、彈性模量高、密度小(2.52 g/cm3)、熱穩(wěn)定性好、熱中子吸收橫截面(6×10-22·cm-2)高等優(yōu)點(diǎn)。這些獨(dú)特的性質(zhì)，使得碳化硼成為很多工程應(yīng)用領(lǐng)域中的重要候選材料，在耐火材料、研磨介質(zhì)、耐磨涂層、反應(yīng)堆控制棒和屏蔽棒、輕質(zhì)盔甲等諸多領(lǐng)域都有著不錯(cuò)的表現(xiàn)。
碳化硼的性能與應(yīng)用
一種材料到底要怎么用，往往和它的性能息息相關(guān)，碳化硼也不例外，具體如下：
高的硬度和耐磨性
碳化硼的硬度之高，使它擁有“黑鉆石”之稱。在均相區(qū)內(nèi)，隨著碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，碳化硼的維氏硬度也增加。當(dāng)w(C)從10.6%增加到20%時(shí)，硬度從29.1 GPa增加到37.7 GPa。值得關(guān)注的是，碳化硼在高溫時(shí)仍然擁有很高的硬度(>30 GPa)，因此是非常理想的高溫耐磨材料。另外，碳化硼的耐磨性能也僅次于金剛石。金剛石的抗磨性能測(cè)量值為0.613，碳化硼的抗磨性能測(cè)量值為0.400~0.422，而碳化硅的抗磨性能測(cè)量值則是0.314。
代表應(yīng)用①：研磨材料
憑借優(yōu)秀的硬度和耐磨性，碳化硼常被用作磨料、耐磨耐腐蝕陶瓷器件和汽車零部件等。碳化硼可用作硬質(zhì)合金、工程陶瓷及藍(lán)寶石等硬質(zhì)材料的拋光、精研或粉碎過程的研磨材料。近年來，逐漸用碳化硼逐漸代替之前的金剛石來研磨藍(lán)寶石晶片，可大幅度降低研磨成本。據(jù)報(bào)道，近年來碳化硼磨料的需求量隨著LED等光電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而激增，僅是2017年碳化硼磨料市場(chǎng)規(guī)模就已接近8430噸。
藍(lán)寶石材料襯底的生產(chǎn)過程需要大量的碳化硼磨
代表應(yīng)用②：結(jié)構(gòu)材料
利用粉末冶金技術(shù)制作耐磨和耐腐蝕性的碳化硼器件等，在眾多工業(yè)領(lǐng)取獲得了較好應(yīng)用效果。比如將碳化硼器件用于啟動(dòng)滑閥、核電站冷卻系統(tǒng)中的軸頸軸承、熱擠壓模等；還可作于陶瓷氣體渦輪機(jī)當(dāng)中的耐腐蝕和耐摩器件；還可用于噴砂嘴、高壓噴水切割中使用的噴嘴。碳化硼材料還屬于氣浮軸承材料，具有壽命長(zhǎng)、自潤(rùn)滑性好、材質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)。
碳化硼噴嘴具有壽命長(zhǎng)、相對(duì)低成本、省時(shí)、高效等優(yōu)點(diǎn)
低密度
碳化硼的密度很小，比鋁還小。在均相區(qū)(8.8%≤w(C)≤20.0%)內(nèi)，碳化硼的密度與碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(C))的關(guān)系可由經(jīng)驗(yàn)公式表示為：圖片
其中，B4C的密度為2.52 g/cm3，B13C2的密度為2.488g/cm3，B10.4C的密度為2.465 g/cm3。
代表應(yīng)用：軍工防彈裝甲材料
硼的高硬度，低密度使其成為防護(hù)材料的理想選擇，特別是適合在輕質(zhì)防護(hù)裝甲中使用，可有效提高飛機(jī)、軍用車輛、艦船以及人體的防護(hù)能力。然而，碳化硼較低的韌性嚴(yán)重地影響了它的防彈性能，目前材料工作者試圖通過添加第二相，如TiB2、SiC、TiC、WC、Si3N4和碳纖維來進(jìn)行增強(qiáng)，并取得了一定的效果。
SA3B? LEVEL III+型碳化硼小型武器防護(hù)插件，是世界上最輕且最昂貴的III+級(jí)板之一
中子吸收能力
10B在天然硼中占19.8%，富集的硼甚至可達(dá)90%，10B熱中子截面高達(dá)3.47/10-24 cm2。僅次于Gd、Sm、Cd等少數(shù)幾種元素，吸收能譜寬，在吸收中子后不產(chǎn)生強(qiáng)的γ射線二次輻射，且耐腐蝕、高溫穩(wěn)定性好、價(jià)格低、來源豐富。因此，在核反應(yīng)堆控制方面可作為中子吸收劑而得到廣泛應(yīng)用。另外，B4C也展現(xiàn)出了良好的“輻照自修復(fù)”性能，這可能與B4C復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。
代表應(yīng)用：核屏蔽和控制材料
近年來，B4C在核工業(yè)中越來越受到青睞。其主要應(yīng)用包括：（1）將B4C粉與石墨粉混合制成硼碳磚，用于反應(yīng)堆外部，防止放射性物質(zhì)外泄；（2）將B4C粉高溫壓制成制品，做反應(yīng)堆控制棒，控制反應(yīng)堆反應(yīng)速度；（3）將B4C粉高溫壓制成制品，做反應(yīng)堆的屏蔽材料，吸收放射性物質(zhì)；（4）采用常壓燒結(jié)工藝，將B4C粉末燒結(jié)成塊狀，用于反應(yīng)堆的屏蔽材料。
熱電性能
碳化硼熔點(diǎn)高達(dá)2450℃，沸點(diǎn)為3500℃，熱膨脹系數(shù)為5.7×10-6(28～1770℃)。其Seebeek系數(shù)較大，熱導(dǎo)率較低，高溫電導(dǎo)率較高和熱穩(wěn)定性較好，尤其熱電性能隨溫度升高而提高。近年來人們研究了碳含量對(duì)碳化硼結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整碳化硼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可獲得熱電性超過P型半導(dǎo)體的碳化硼。Wood認(rèn)為具有最好熱電性能的是B9C。
代表應(yīng)用：溫差電偶
B4C不僅有潛力作為P型高溫半導(dǎo)體材料在新型電子領(lǐng)域得到應(yīng)用，還有望應(yīng)用在高溫?zé)犭娕己蜔犭娔芰哭D(zhuǎn)換設(shè)備領(lǐng)域。目前利用B4C的熱電性，日本和德國(guó)燒結(jié)已制備出可測(cè)2200℃的溫差電偶（碳化硼/石墨熱電偶由石墨管、碳化硼棒以及二者之間的氮化硼襯套組成），用于高溫的測(cè)量與控制，其高熱電性和穩(wěn)定性使它可以長(zhǎng)期可靠地使用。在惰性氣體和真空中，使用溫度高達(dá)2200℃。在600~2200℃之間，電勢(shì)差與溫度線性關(guān)系良好。
化學(xué)穩(wěn)定性
碳化硼擁有優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能。在常溫下不與酸、堿和大多數(shù)無機(jī)化合物反應(yīng)，僅在氫氟酸．硫酸、氫氟酸一硝酸混合物中有緩慢的腐蝕。在600℃以下基本不發(fā)生氧化反應(yīng)，而溫度在600℃以上時(shí)，由于表面氧化形成B2O3薄膜，阻止進(jìn)一步氧化。
代表應(yīng)用：抗氧化劑
碳化硼可作為抗氧化劑添加于碳質(zhì)的耐火材料中，不僅增強(qiáng)了耐火材料的抗熱沖擊性，同時(shí)也使耐火材料免受金屬和爐渣的浸潤(rùn)，防止碳質(zhì)耐火材料中的碳被氧化。之所以可以起到這個(gè)作用，是因?yàn)樘蓟鸨谎趸瘯r(shí)會(huì)與基底材料發(fā)生相互作用，形成液體或氣體相，從而防止碳質(zhì)耐火材料中的碳不被氧化，也就延長(zhǎng)了含碳耐火材料的使用壽命。
碳化硼面臨的挑戰(zhàn)
碳化硼百般好，卻有兩個(gè)主要缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用：一方面，傳統(tǒng)制備方法得到的B4C粉體粒度不均勻、雜質(zhì)含量高，尤其是顆粒粗大、形貌單一，使B4C的優(yōu)異性能難以充分發(fā)揮，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用；另一方面，B4C斷裂韌性較低，且B4C原子間的化學(xué)鍵93.9%為共價(jià)鍵，具有較低的自擴(kuò)散系數(shù)，晶界移動(dòng)阻力較大，不僅粉體合成困難，而且還難以燒結(jié)致密。
不過隨著材料理論的日益充實(shí)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，碳化硼越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視，為碳化硼的廣泛應(yīng)用提供了新的契機(jī)。
比如說近年已有許多文獻(xiàn)報(bào)道，通過多種方法都可以得到高純度、低維度、粒度均勻的B4C粉體，部分成果如下：
素合成法制備的B4C粉體雖然產(chǎn)量較小，但是一般純度較高；
? 工業(yè)中最常用的碳熱還原法得到的B4C的最小粒度為20~30nm；
? 快速節(jié)能的自蔓延高溫合成法可以得到厚度為10~50nm的片狀B4C；
? 棒狀、纖維狀等特殊形貌的B4C主要通過化學(xué)氣相沉積法合成；
? 溶劑熱還原法、VLS生長(zhǎng)法、粒子束合成法等一些新的合成方法也都獲得了納米尺寸的B4C粉體。
元素合成法B4C產(chǎn)物的微觀形貌：(a)纖維狀納米；(b)納米顆粒；(c)納米線
至于難以燒結(jié)這個(gè)問題，目前業(yè)界主要利用添加燒結(jié)助劑技術(shù)用來改善碳化硼自身的燒結(jié)行為，使其成為更加廉價(jià)和實(shí)用性強(qiáng)的碳化硼器具。另外還可向碳化硼中添加豐富的碳化硅，使其制作成復(fù)合材料，來提升燒結(jié)提的密度。
碳化硅具有良好的物理性能以及力學(xué)特點(diǎn)，包含較高的比模量、比強(qiáng)度、抗腐蝕以及抗熱沖擊性能等、密度低、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)。經(jīng)研究可發(fā)現(xiàn)，在碳化硅材料中添加適量碳化硼就會(huì)獲取到密度更為緊致的燒結(jié)體，由此可見碳化硅和碳化硼具有相互促進(jìn)和提升作用，是一對(duì)非常好的搭檔。