氮化硼基凈化材料

類似于碳族，氮化硼(BN)基材料近年來在各種領域的應用中獲得了相當大的關注。由于其非凡的特性，即高表面積、低密度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度和導電性、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性，BN納米材料已被用于水凈化。本文評述了BN基材料在水凈化中應用的最新進展，重點是吸附、新型膜的合成和污染物的光催化降解。通過說明吸附機理和再生潛力，詳細描述了各種有害污染物，即染料、有機化合物、抗生素和重金屬從水介質(zhì)BN基材料中的吸附。強調(diào)了BN基材料的合成和水凈化應用的主要障礙和機會。最后，為確保氮化硼材料在凈水領域的有效應用，提出了今后的研究方向。該綜述有助于了解這些獨特材料在水凈化方面的現(xiàn)狀，并加速關注其未來水修復應用的研究。

介紹
與碳同構(gòu)的氮化硼(BN)材料在各個領域的應用備受關注。Balmain在1842年報道了通過使用氰化鉀(KCN)和硼酸(H3BO3)合成第一個BN結(jié)構(gòu)。BN納米材料的巨大特性，例如大的表面積、機械強度、眾多的結(jié)構(gòu)缺陷、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和導電性、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性、低密度和寬帶隙半導體性能，使它們成為能量儲存、氣體凈化、藥物輸送和水凈化的理想應用材料。

BN通常以四種結(jié)晶形式存在，包括類似石墨的六方氮化硼 (h-BN)、菱形氮化硼 (r-BN)、纖鋅礦氮化硼 (w-BN)和類金剛石立方氮化硼(c-BN)。c-BN和w-BN是具有sp3雜化鍵的低密度相，而h-BN和r-BN是具有sp2雜化B-N鍵的致密相。文獻中報道了BN納米材料的各種結(jié)構(gòu)配置，包括0D(即納米顆粒和富勒烯)、1D(即納米管、納米纖維和納米帶)、2D(即納米片和納米網(wǎng))和3D(即納米花和空心球)。圖1描繪了氮化硼同素異形體的結(jié)構(gòu)。


圖1.氮化硼的結(jié)構(gòu)模型:(a)具有不同晶體結(jié)構(gòu)如六方、菱形、立方和纖鋅礦的塊狀BN，和(b)具有納米片、納米帶(鋸齒形和扶手椅形構(gòu)型)、納米管和零維富勒烯的BN納米結(jié)構(gòu)。

其中，兩種廣泛使用的BN納米材料是BN納米片(BNNSs) (類似于石墨烯)和BN納米管(BNNTs)(類似于碳納米管)。BNNTs在1994年首次被理論預測并在1995年通過實驗合成。BNNSs由交替的B和N原子組成，表現(xiàn)出獨特的特性，并且已經(jīng)吸引了研究團體越來越多的興趣。

六方氮化硼(h-BN)(所謂的“白色石墨烯”)，一種結(jié)構(gòu)上類似于石墨的材料，已經(jīng)被研究人員廣泛地應用于各個領域，例如水處理、能量儲存、太陽能電池、碳捕獲和催化。2D網(wǎng)絡內(nèi)的二維(2D)層通過弱范德華力結(jié)合在一起，而層內(nèi)交替的N和B原子通過強B-N共價鍵。最近，3D BN納米結(jié)構(gòu)被廣泛報道在水處理應用中具有顯著的性能。BN基吸附劑表現(xiàn)出比用于水凈化的大多數(shù)吸附劑更好或相當?shù)男阅?，例如活性炭、殼聚糖、自來水廠污泥、介孔碳和碳納米管。由于這些有前途的材料在環(huán)境應用中的快速應用，有必要嚴格評估BN基材料的合成及其在水處理中的應用。

本文綜述了各種BN基材料在水凈化中的應用潛力，重點介紹了吸附、膜分離和光催化降解。BN的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對吸附過程、去除機理和BN基吸附劑的再生能力的作用進行了嚴格的評價。

氮化硼材料在水處理中的應用
BN基材料及其復合材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能而被廣泛應用于各種凈水領域。高表面積、結(jié)構(gòu)缺陷、官能團的存在和體相p體系是增強污染物分子與BN材料表面相互作用的理想性質(zhì)。BN的多孔結(jié)構(gòu)具有眾多的結(jié)構(gòu)缺陷，并且存在具有“不平衡”密度特征的離子鍵，這使它們成為吸附污染物的優(yōu)選候選材料。此外，共存的堿性位點(N原子)和路易斯酸性位點(B原子)在污染物吸收中起重要作用。

已經(jīng)在水處理應用中探索了BN的各種結(jié)構(gòu)配置，例如BNNSs、BNNTs、BNNPs和BN納米角。本文綜述了BN納米材料在有毒污染物吸附、膜分離和光催化降解等方面的應用。

吸附劑

吸附是被廣泛用于水凈化的最有效的技術之一，這是由于它們易于操作、具有再生能力、成本低、去除效率高、可獲得大量吸附劑以及有害副產(chǎn)物較少。許多納米材料如石墨烯、碳納米管、金屬氧化物以及MXenes已經(jīng)被廣泛用作吸附劑，用于從水中除去許多有毒雜質(zhì)。

BN納米材料可以吸附多種污染物，如水中的重金屬、染料、抗生素和有機化合物。在所有結(jié)構(gòu)中，BNNSs在基于吸附的水處理應用中開發(fā)最頻繁。除了納米片，其它BN結(jié)構(gòu)如BN球、BN晶須、BN纖維、BN納米碳和納米帶，3D BN架構(gòu)也顯示出作為去除污染物的吸附劑的巨大潛力。

多項研究表明，與其他吸附劑相比，BN基吸附劑對各種污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。與碳基吸附劑相比，具有極性彎曲鍵的BN基材料對重金屬離子的吸附具有更高的親和力。這是由于離子鍵的“不平衡”密度特性，以及更多的電子轉(zhuǎn)移到金屬離子。

吸附機理概述
污染物在BN基材料上的吸附可以基于不同的機理來解釋。吸附機制僅僅取決于污染物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和BN材料的表面特性。BN基材料吸附各種污染物的主要機理包括靜電引力、π-π堆積相互作用、物理吸附、表面絡合、范德華力、氫鍵和化學吸附。

由于其疏水表面和其表面的體π體系，BN可以通過疏水相互作用和π-π相互作用與有機化合物的芳香環(huán)相互作用。除了π-π相互作用外，有機化合物的芳環(huán)與BN疏水表面之間的疏水相互作用也對污染物的吸附起著重要作用。

BN基材料對污染物的吸附受BN結(jié)構(gòu)和被吸附污染物特性的影響很大。各種研究報道了污染物在BN基材料上的吸附過程通常是放熱和自發(fā)的。一些理論預測也提供了對污染物在BN基吸附劑上的吸附的見解。過渡金屬在BNNTs上的吸附受其結(jié)合能的影響。另一項理論研究表明，與完美的BNNTs相比，有缺陷的BNNTs對Ni的吸附更高。這表明BNNTs的固有缺陷在BN基吸附劑吸附污染物的過程中也起著重要的作用。

BN基吸附劑對各種污染物的去除機理主要取決于污染物的種類、BN結(jié)構(gòu)和BN吸附劑的特性。此外，幾種機制可能在吸附過程中同時起作用。因此，真實的吸附機理可以在特定的實驗條件下進行研究。

03

污染物的光催化降解
光催化是一種光能驅(qū)動的過程，通常用于有機化合物的氧化。有機分子分解成活性自由基，導致有機化合物的降解。BN基材料在光催化降解污染物如染料、藥物、重金屬和有機化合物有巨大潛力。

如圖8a所示，電子從PANI的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)被激發(fā)，并在輻射時跳到LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)，這在HOMO中形成帶正電荷的空穴。這些電子被注入到h-BN的空導帶中，導致AOS(高級氧化物種)的形成。這導致MO和MB的降解增強。通過離心分離回收光催化劑，洗滌，真空干燥，并在五個循環(huán)中再次用于降解染料，如8b所示。

圖8.(a)h-BN納米片摻雜PANI納米復合材料中高級氧化物質(zhì)形成的示意圖，(b)P-BN-2對MB和MO降解的再現(xiàn)性循環(huán)，(c)圖解說明BN改性BiPO4材料在紫外光照射下光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移以及可能的反應機理的示意圖。
薄膜分離
BN基材料在合成具有優(yōu)異分離性能的新型膜方面也顯示出巨大的潛力。

將BNNSs作為填料加入到聚砜(PSf)基混合基質(zhì)膜中，并評價BN的加入對所得膜特性的影響。向膜基質(zhì)中添加不同負載量的BN增加了PSf膜的水滲透性，如圖11a所示。這種水通量的增加可能是由于BN引入后，膜孔徑的增加和接觸角的減小。向PSf膜中添加少量BN可提高腐殖酸的截留率，但是，當添加量超過某一點(即1%)時，腐殖酸的截留率會下降，這可能是由于BN的聚集，如圖11b所示。圖11c顯示了通過膜的可能的選擇性滲透現(xiàn)象。水分子可能沿著BNNSs的光滑表面滑移，也可能通過BNNSs層之間的孔隙和自由空間擴散。有趣的是，添加BNNSs后，污染變得更加嚴重，這可能是由于它們的吸附性質(zhì)。

圖11.(a)BNNS負載對PSf膜的純水通量的影響，(b)PSf膜對腐殖酸(1000 ppm)的截留性能，用不同的BNNS負載在3小時內(nèi)測量，(c)在膜孔、BNNS表面和通過夾層的水傳輸機制的說明。

在Low等人的另一項研究中，在聚醚砜(PES)基質(zhì)中加入少量BNNS(即0.05wt%)可將腐殖酸的去除率提高到95%，達到4倍。然而，BNNS的加入降低了玫瑰紅(RB)染料的截留率，可能是改變了膜的表面形態(tài)和特性。有趣的是，在沒有化學清洗的情況下，在兩個循環(huán)中，通量回收率幾乎達到100%。

圖12為BNNS改性的PES膜在腐殖酸和RB排斥、水滲透性和儲能模量方面的性能。當BNNS負載量增加到0.05wt%時，水通量增加，而染料截留率降低(圖12a)。隨著BNNS負載量的增加，膜的儲能模量逐漸降低，如圖12b所示。腐殖酸在第一和第二次循環(huán)中的去除率分別大于97%和95(圖12c)。膜的滲透率、歸一化滲透率和通量回收率(%)顯示在圖12d、e、f中。具有0.025%和0.05%負載量的BNNS的膜表現(xiàn)出突出的通量回收率和耐污染性。這可歸因于高表面電荷、較低的表面粗糙度和親水性增加。
圖12.PBNS膜性能:(a)水滲透率和RB去除率，(b)儲能模量，(c)在兩次污染循環(huán)中的腐殖酸去除率，(d)在第一次污染和清洗循環(huán)中的污染行為，(e)在第一次污染和清洗循環(huán)中的歸一化水滲透率，和(f)在第一次污染實驗中PBNS膜的通量回收率、總污染比、可逆污染比和不可逆污染比。

BN基油水分離的主要進步是通過以下方法開發(fā)了獨立式BNNS膜。BNNSs通過CVD方法生長在CNT模板上。然后，移除CNT模板以獲得獨立的BNNS膜，如圖13中所示。所獲得的膜顯示出優(yōu)異的特性，例如高達1200000 L/m2·h bar的極高通量和出色的分離效率。該膜可重復使用20次以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復性。

通過BN的低溫原子層沉積(ALD)制備的氮化硼納米管墊在水處理中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。除了實驗研究之外，各種理論研究預測了BN基膜在水凈化中的優(yōu)異性能。

氮化硼吸附劑的再生能力
再生和可回收性是決定吸附劑在實際應用中的可行性的一個重要方面。大多數(shù)BN基吸附劑的吸引人的特點是易于再生，即使在多次吸附循環(huán)后仍具有優(yōu)異的吸附性能。BN基吸附劑常用的再生技術有熱處理、水洗、酸洗和堿洗。

采用熱降解法對活化的BN纖維進行吸附染料后再生。即使在15次吸附-再生循環(huán)后，吸附劑仍保持約94%的去除效。奶酪般的3D碳BN吸附劑可以在500°C空氣中加熱2小時，吸附染料后，可進行10次循環(huán)，吸附容量損失較小，如圖14a和b所示。吸附了MB分子的h-BN纖維可以通過在空氣中簡單加熱而容易地再生，并且可以使用多達5次循環(huán)，保持88%的吸附容量。

圖14c顯示了BN吸附劑在500℃空氣中加熱2小時再生后的循環(huán)性能。吸附劑在15次循環(huán)后保持88%的吸附性能。還發(fā)現(xiàn)用HCl洗滌在再生用過的BN基吸附劑方面是有效的。OBPBN在通過HCl處理吸附重金屬后再生，并成功地用于三次循環(huán)，具有相當好的吸附容量。同樣，使用硝酸溶液從BNNSs中去除吸附劑Pb2+離子，并對其進行翻新，以便在吸附實驗中重復使用。在五個循環(huán)中，BNNSs的吸附能力從845mg/g略微下降到750mg/g。

圖14.(a) MB和(b) CR吸附3D C-BN的可回收性。(c)再生的3D BN結(jié)構(gòu)在15個連續(xù)的解吸吸附循環(huán)中吸附BY的吸附性能。(d)再生BNNSs在不同循環(huán)中吸收RhB的吸附性能。(e)BCN去除TC的循環(huán)實驗。(f)BN-15的可重復使用性。