北大聯(lián)合萊斯大學(xué)解析結(jié)垢微觀，發(fā)現(xiàn)迄今抗結(jié)垢二維六方氮化硼

界面相互作用對于各種化工過程來說非?；A(chǔ)且重要，例如吸附、催化反應(yīng)、腐蝕、過濾和水垢形成。

其中，水垢的形成對物質(zhì)、熱量、電子和光的界面?zhèn)鬟f有很大影響，并在許多工業(yè)過程中造成了嚴重的性能下降，如熱交換器和鍋爐中的傳熱受損、管道中的壓力增加、過濾膜中的流動堵塞、蒸汽輪機的腐蝕損壞、電極的導(dǎo)電性和活性下降、加熱和電化學(xué)組件的過早失效等，從而導(dǎo)致了更高的運行成本和安全風(fēng)險。

因此，解析礦物結(jié)垢的具體過程對于開發(fā)新一代抗結(jié)垢材料和技術(shù)至關(guān)重要。

過去的研究表明，材料表面越光滑成核位點越少，越有利于防止表面發(fā)生結(jié)垢。二維材料作為一種具有原子級光滑性表面的材料，被證明具有良好的抗附著性能。

比如石墨烯，其表面難以發(fā)生金屬和金屬氧化物的附著，水也可以在其表面發(fā)生快速滑動，它還具有抗結(jié)冰、抗有機污染等特性。理論上，這種特性的材料也具有優(yōu)異的抗結(jié)垢特性。

然而，沒有人研究過石墨烯的表面結(jié)垢行為。此外，盡管二維材料具有原子級光滑的共同特征，但其表面化學(xué)性質(zhì)差異很大。

石墨烯由單層碳原子排列的蜂窩狀晶格納米結(jié)構(gòu)組成，具有小的晶格常數(shù)、低的面內(nèi)極性和高的疏水性；六方氮化硼是另一種重要的二維材料，其晶格結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與石墨烯相似，但其硼氮鍵具有更高的極性，親水性比石墨烯高。目前，我們?nèi)匀徊恢辣砻婊瘜W(xué)性差異如何影響了這些原子級光滑表面上的礦垢形成。

▲圖 | 相關(guān)論文（來源：Nature Communications）

近日，北京大學(xué)和萊斯大學(xué)合作在 Nature Communications 上發(fā)表研究論文，題為《六方氮化硼的超抗結(jié)垢能力》（Ultrahigh resistance of hexagonal boron nitride to mineral scale formation）[1]。該工作發(fā)現(xiàn)了迄今為止抗結(jié)垢性能最佳的材料，即二維六方氮化硼。

北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院助理教授左魁昌為該論文的第一作者，美國萊斯大學(xué)土木與工程系李琪琳教授、材料科學(xué)與納米工程系樓峻教授、普利克爾·阿亞加（Pulickel M. Ajayan）教授和清華大學(xué)材料學(xué)院王煒鵬助理教授為該論文的共同通訊作者，萊斯大學(xué)材料科學(xué)與納米工程系張祥博士為共同第一作者。

簡單來說，這項工作是對無機離子結(jié)垢的深層次理解，同時發(fā)現(xiàn)了一種抗結(jié)垢能力非常強的材料，有望應(yīng)用于極端環(huán)境中的工程管道、汽輪機葉片等場景，以降低運行風(fēng)險和經(jīng)濟損失，甚至人員傷亡。

研究中采用的抗結(jié)垢材料是一種叫做“六方氮化硼”的二維材料，其特點是厚度薄，在一個原子或兩個原子的級別，這種材料在納米尺度上，表面非常光滑。相反，廣泛使用的基礎(chǔ)材料，例如塑料和金屬，其微觀表面非常粗糙。

那么，光滑的表面有何用處？實際上，光滑的表面可以防止離子的附著，從而影響晶體的生長。左魁昌說：“原子級別光滑的平整度，是六方氮化硼抗污染的重要原因。”

（來源：Nature Communications）

材料表面礦物垢的形成對自然過程和工業(yè)應(yīng)用有著廣泛深遠的影響。然而，具體的材料表面特征如何影響礦物離子與表面的相互作用以及結(jié)垢行為還不是很清楚。在這項工作中，研究者們發(fā)現(xiàn)六方氮化硼具有優(yōu)異的抗結(jié)垢能力，而且能與高度抗垢的石墨烯相媲美。

實驗和模擬結(jié)果顯示，這種超高的抗垢性歸因于六方氮化硼的原子級光滑表面、極性硼氮鍵導(dǎo)致的面內(nèi)原子能量波紋，以及其原子間距與水分子大小的緊密匹配。

其中，后兩個特性導(dǎo)致材料與水產(chǎn)生強烈的極性相互作用，從而形成致密的水化層，進而阻礙了礦物離子和晶體向材料表面靠近，并減少了表面異質(zhì)成核和晶體黏附。

▲圖 | 原子級光滑表面導(dǎo)致低結(jié)垢力（來源：Nature Communications）

接觸面積歸一化的分離力遵循 Ti（44.9±12.7μN μm-2）>PVDF（27.6±3.4μN μm-2）>hBN（12.1±4.3μN μm-2）≈石墨烯（11.1±6.1μN μm-2）的順序，這一規(guī)律與表面粗糙度非常相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，原子光滑的石墨烯和六方氮化硼表現(xiàn)出明顯較低的結(jié)合力。

左魁昌說：“其實是一個比較偶然的機會，我們發(fā)現(xiàn)了二維材料抗結(jié)垢的現(xiàn)象。在這個工作之前，我們的另一個工作利用了六方氮化硼的穩(wěn)定性和絕緣性，進行了膜蒸餾的相關(guān)研究。在研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)被六方氮化硼修飾的不銹鋼網(wǎng)，即使在非常高濃度的鹽水中，也不會結(jié)垢。之后，我們開始嘗試理解這一現(xiàn)象?！?

他提到，研究中最難的一點是相關(guān)領(lǐng)域的研究非常少，傳統(tǒng)理論通常是在進行宏觀的描述，而從微觀角度的理解非常少。其次，微觀的表面結(jié)晶過程很難通過實驗被觀察到，從離子到離子團簇的過程非?？?，難以捕捉。

針對這一問題，他們除了采用電子顯微鏡觀察結(jié)垢表面的差異，還采用了石英晶體微天平進行測試，通過質(zhì)量的變化，間接地理解結(jié)垢表面的變化。

▲圖 | 六方氮化硼納米涂層降低實際水環(huán)境中管道的結(jié)垢（來源：Nature Communications）

該團隊采用化學(xué)氣相沉積方法，在不銹鋼管道的內(nèi)外表面生長了六方氮化硼涂層，并通過測試德克薩斯州的石油和天然氣生產(chǎn)基地收集的真實出水，評估原始和六方氮化硼涂層的不銹鋼管道的水垢形成行為。

實驗表明，未修飾的不銹鋼管在運行 7 天后產(chǎn)生了明顯的水垢，在運行 14 天后其有效內(nèi)徑減少了~17.2%，這導(dǎo)致水通過的橫截面積減少了 31.3%。

相比之下，六方氮化硼涂層的不銹鋼管在出口處只發(fā)現(xiàn)了輕微有機物污染，整個管子沒有可以測量的水垢形成。結(jié)果顯示，在實際的水和廢水應(yīng)用中，六方氮化硼納米涂層具有良好的防垢潛力。

據(jù)介紹，左魁昌 2016 年博士畢業(yè)于清華大學(xué)，后前往萊斯大學(xué)從事博士后研究。目前，他是北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院助理教授、研究員，研究方向主要是基于膜和電化學(xué)的水處理方法。

他表示，“水處理技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了很多年，未來可能要朝著精細的方向發(fā)展。簡單來說，未來的水處理技術(shù)應(yīng)該不是把水中所有的物質(zhì)都去除，而是僅僅去除目標物質(zhì)，因此，開發(fā)具有選擇性的水處理技術(shù)是非常重要的。