西北工大李賀軍院士團(tuán)隊(duì)綜述：碳化硅納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用

超級(jí)電容器由于充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低、環(huán)境友好等特性在眾多儲(chǔ)能器件中脫穎而出。在各類電極材料中，碳化硅(SiC)納米材料及其衍生碳因其高穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料。本文首先系統(tǒng)地闡述了SiC納米材料及其衍生碳的常用制備方法；然后，詳細(xì)綜述了SiC納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器應(yīng)用中的研究進(jìn)展，總結(jié)“高導(dǎo)電碳材料復(fù)合”、“雜原子摻雜”、“贗電容材料復(fù)合”、“多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)”、“化學(xué)活化”等電化學(xué)性能的提升策略；最后，對(duì)SiC納米材料及其衍生碳在超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域中應(yīng)用存在的挑戰(zhàn)和機(jī)遇進(jìn)行展望。

1. SiC納米材料及其衍生碳的制備方法

SiC納米材料的制備方法主要包括模板法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、溶膠凝膠法、溶劑熱法、電弧放電法、有機(jī)前驅(qū)體裂解法、碳熱還原法、靜電紡絲法等，相關(guān)工藝設(shè)備及流程如圖1所示。顯然，不同的制備工藝有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。例如CVD法是制備高純度SiC納米材料的有效方法，而且工藝可控，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物純度高。然而，CVD工藝在成本、工業(yè)化生產(chǎn)等方面仍需深入研究，比如制備過(guò)程中甲烷等氣體的使用對(duì)設(shè)備條件要求高，不僅提高了制備成本，也增加了危險(xiǎn)性。

圖1  SiC納米材料的制備方式

高溫鹵素刻蝕法、超臨界水熱法、高溫?zé)岱纸夥ā⒏邷厝埯}電化學(xué)刻蝕法等是SiC衍生碳材料的主要制備方法，如圖2所示。其中高溫鹵素刻蝕法是通過(guò)SiC和鹵素氣體在高溫下反應(yīng)生成氣態(tài)鹵化物，氣態(tài)鹵化物被冷凝收集，反應(yīng)殘留物便是SiC-CDC。高溫鹵素刻蝕法設(shè)備簡(jiǎn)單，效率高，產(chǎn)量大。該方法可獲得具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SiC-CDC，亦可通過(guò)改變刻蝕參數(shù)(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)SiC-CDC微觀形貌以及孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。但是由于刻蝕所用的氣體通常具有毒性，反應(yīng)后的尾氣需用堿液進(jìn)行處理。

圖2  SiC衍生碳的制備方法

2. SiC納米材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用

SiC具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，其納米材料常被用作高溫結(jié)構(gòu)材料的納米增強(qiáng)相。考慮到SiC納米材料的大比表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近些年其被廣泛用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，特別是作為應(yīng)用于惡劣應(yīng)用環(huán)境下的儲(chǔ)能材料。

EDLC的儲(chǔ)能源于電極表面和電解液之間形成的雙電層，這與電極的比表面積密切相關(guān)。為提升電極活性表面積，不同維度的SiC納米材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)用作超級(jí)電容器電極材料，例如零維SiC顆粒、一維SiC納米線、二維SiC納米片、三維SiC多孔結(jié)構(gòu)等(圖3)。大量的研究表明，一維SiC半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米帶、納米管、納米晶須等由于高比表面積，優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為納米電子學(xué)中理想的功能元件。值得注意的是，SiC納米線，其電子遷移率高、比表面積大、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、抗氧化等性能，使其在儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到更加廣泛的應(yīng)用，特別適用于高溫/高壓/化學(xué)等惡劣環(huán)境。另外二維納米結(jié)構(gòu)SiC (如SiC薄膜、納米片，等)作為超級(jí)電容器電極材料也受到了廣泛研究，其薄層結(jié)構(gòu)有助于電子、離子的傳輸。其中二維SiC納米片由于表面原子完全暴露表現(xiàn)出高比表面積，其高活性邊緣可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。

圖3  SiC納米球、納米纖維、納米線基雙電層電極材料

EDLC的比電容很大程度上受電極材料對(duì)離子的吸附能力限制，導(dǎo)致電極的能量密度相對(duì)較低。其次，SiC表面潤(rùn)濕性差，且本征導(dǎo)電性較低。為解決上述問(wèn)題，一般通過(guò)負(fù)載或復(fù)合改性等手段引入贗電容提升材料整體的電化學(xué)性能。而對(duì)于其導(dǎo)電率低的問(wèn)題則可通過(guò)摻雜的手段對(duì)材料帶隙進(jìn)行調(diào)控，從而提升SiC的本征導(dǎo)電率。其目前，很多研究工作聚集在電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和多組分材料的復(fù)合，結(jié)合靜電吸附和法拉第氧化還原反應(yīng)兩種儲(chǔ)能機(jī)制，以滿足對(duì)電極的高比容、高能量密度等需求。

在SiC納米材料表面負(fù)載含特定種類的氮、氧官能團(tuán)(如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧，等)的碳材料，可以改善SiC納米材料的表面潤(rùn)濕性及導(dǎo)電性，還可以作為活性位點(diǎn)提供豐富的氧化還原贗電容。另外將贗電容材料與SiC納米材料復(fù)合可使電極材料在氧化態(tài)和還原態(tài)之間具有可逆的電子轉(zhuǎn)移能力，最小的電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)電阻，并且兼具化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。滿足上述要求的贗電容材料主要包括金屬化合物(氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物和硫族化合物，等)和導(dǎo)電聚合物(圖4)。

圖4  SiC納米材料/贗電容材料基復(fù)合電極

3. SiC衍生碳在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用

SiC-CDC由于具有高比表面積及高導(dǎo)電性，而且具有可調(diào)諧的孔徑分布和尺寸，組織結(jié)構(gòu)多樣，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是SiC-CDC材料通常具有狹窄的微孔，電解質(zhì)擴(kuò)散速度慢，不易到達(dá)SiC-CDC材料的表面，因此通常不足以滿足高功率器件的要求。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種策略來(lái)提升SiC-CDC的超電容性能，例如可調(diào)諧形貌和孔隙率的有序介孔碳的設(shè)計(jì)、化學(xué)活化、雜原子摻雜、與高導(dǎo)電材料復(fù)合等途徑。

碳基超級(jí)電容器電極的能量存儲(chǔ)是基于電解質(zhì)離子在其表面的可逆快速電吸附。因此，比表面積和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是提升碳基超級(jí)電容器電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵。在各類孔中，大孔用于離子緩沖存儲(chǔ)，中孔促進(jìn)離子傳輸，微孔可提供高比表面積，并作為電荷存儲(chǔ)空間。因此，學(xué)者們?cè)趦?yōu)化碳基超級(jí)電容器電極的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和減小微孔域尺寸等方面進(jìn)行了廣泛的研究(圖5)。將多孔碳顆粒的尺寸減小到亞微米或理想情況下的納米范圍，可最小化多孔碳微孔通道內(nèi)的離子路徑，進(jìn)而提升電化學(xué)性能。

圖5  SiC-CDC孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

眾所周知，與高導(dǎo)電性材料復(fù)合是提升電極材料比電容、循環(huán)壽命等性能的有效途徑。石墨烯由于其較高的理論表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的化學(xué)性能，被認(rèn)為是超級(jí)電容器的候選電極材料。納米CDC作為“間隔物”引入到石墨烯片層間，可以有效抑制石墨烯片團(tuán)聚。