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提高片狀氮化硼應用性能的關鍵：羥基改性

信息來源：本站 | 發(fā)布日期： 2021-04-27 08:40:15 | 瀏覽量：942661

摘要：

六方氮化硼（h-BN）之所以會有“白石墨”的稱號，是因其在某種程度上與石墨很是相似，如片狀形狀、良好的潤滑性能、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好等，同時還能呈現(xiàn)松散、潤滑、質輕質軟等性狀，可加工性強，在光電、環(huán)保及日化等領域應用廣泛。h-BN之所以性能如此優(yōu)越，是因為它…

六方氮化硼（h-BN）之所以會有“白石墨”的稱號，是因其在某種程度上與石墨很是相似，如片狀形狀、良好的潤滑性能、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好等，同時還能呈現(xiàn)松散、潤滑、質輕質軟等性狀，可加工性強，在光電、環(huán)保及日化等領域應用廣泛。

h-BN之所以性能如此優(yōu)越，是因為它原子間以sp2方式雜化，存在很強的共價鍵作用，而片層之間僅存在弱的范德華力。同時，由于結構中的電子都被束縛在極性原子上，很難移動，因此能表現(xiàn)出優(yōu)異的電絕緣性，再配合上較低的熱膨脹系數(shù)、較高的傳熱系數(shù)、高化學穩(wěn)定性、高抗氧化性，使h-BN的納米片（BNNSs）成為一種有效的片層狀填料，而且近年來在防腐涂料領域中的研究也有所進展。

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h-BN納米片

不過要想徹底發(fā)揮出h-BN的性能優(yōu)勢也不是那么簡單，舉個“防腐涂料”的例子：目前市售h-BN粉末的尺寸通常在幾百納米到幾十微米的范圍內，層與層之間相互堆疊，層數(shù)較多。但就算使用BNNSs，也會由于表面能較高，表面官能團少，在涂料體系中存在易團聚、相容性差等問題，限制其在涂料體系中的應用。因此為了提升h-BN在涂料體系的應用優(yōu)勢，必須要對其進行功能化改性。

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BN在防腐涂料中的應用

目前h-BN功能化改性的方法較多，例如利用球磨和超聲等手段可以為h-BN修飾上—OH、醚鍵（—OR）、—NH2、烷基（—R）、鹵素（—X）和雜原子（C和O）等基團。改性基團可以促進h-BN在聚合物樹脂基體中分散，也可以作為反應活性基團繼續(xù)進行h-BN的后續(xù)接枝改性。與其他基團改性相比，羥基改性的方法種類較多，被認為是最具應用前景的h-BN改性方法，因此下文中將主要介紹一下它。

氮化硼羥基化改性

在h-BN表面羥基化修飾的過程中，—OH基團優(yōu)先與h-BN表面的B位點結合。當多種不同類型的基團同時修飾到h-BN時，這些基團也同樣優(yōu)先與B原子結合。因此，h-BN的羥基化的重點和難點在于實現(xiàn)B原子的化學活化，即B—N鍵的斷裂。

研究證明，B—N鍵的斷裂在強機械作用力、高溫高壓、強酸強堿或強氧化等特殊條件下更容易實現(xiàn)。因此h-BN的羥基化可根據(jù)作用方式的不同，分為物理法和化學法。另外，由于該過程往往伴隨著h-BN片層的剝離，因此產物多為羥基化BNNSs。

①物理法制備羥基化h-BN

通過超聲、球磨等物理手段處理塊狀h-BN時，h-BN納米片在強的物理作用下會從原始塊狀h-BN上剝離和斷裂，使得B原子位點充分暴露，容易與具有高化學勢的—OH結合，從而實現(xiàn)h-BN的羥基化改性。

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球磨法原理

例：Lee等在h-BN中加入濃NaOH溶液，并對其進行球磨處理，制備出了羥基化h-BN納米片。得到的納米片的平均橫向尺寸為1.5μm，面內結構規(guī)整，并且產率高達18%。產物可在多種溶劑中形成穩(wěn)定的分散體。高速球磨產生的剪切力使h-BN納米片脫落斷裂，活性位點暴露后與—OH結合，實現(xiàn)了h-BN的羥基化，整個過程通過機械剪切和化學剝離共同完成。

Lin等采用超聲法實現(xiàn)h-BN羥基化，h-BN在水浴超聲中處理8~24h并將上清液離心后，塊狀h-BN被成功剝離成單層或少層的h-BN納米片。在水浴超聲環(huán)境下，h-BN納米片斷裂，缺陷位點的B—N鍵可能會受到水中氧原子的攻擊，進而完成羥基化。

②化學法制備羥基化h-BN

除了物理方法，還可以通過某些特殊的化學試劑與h-BN之間的化學作用實現(xiàn)h-BN的剝離、片層斷裂和羥基化改性?；瘜W試劑通常為熔融氫氧化物、過氧化氫等，在這些試劑作用下，h-BN片層的邊緣會發(fā)生自卷曲，同時體系中的離子如OH—會插層進入到卷曲的h-BN片層之間，從而使h-BN納米片逐漸從塊狀h-BN上剝離，同時實現(xiàn)羥基化改性。

例：Li等發(fā)現(xiàn)熔融的氫氧化物可以實現(xiàn)h-BN的羥基化。他們將KOH和NaOH固體混合物研磨處理后，與h-BN混合放入180℃高壓釜中處理2h。反應產物經過濾離心即可得到羥基化的h-BN，產率高達19%。

通過對h-BN進行過氧化氫處理也可以實現(xiàn)其羥基化。Zhi等研究發(fā)現(xiàn)，過氧化氫溶液中生成的氧自由基可以與h-BN上的B位點發(fā)生反應，使其羥基化。Sainsbury等在此基礎上，先將烷氧基共價接枝到B位點后，再通過過氧化氫/濃硫酸的混合溶液對接枝的h-BN進行水解去官能化，最終成功檢測到了羥基的存在，實現(xiàn)了h-BN的羥基化改性。

羥基化h-BN在復合材料中的應用

經過羥基化改性后的h-BN在水中的溶解度可以達到0。2mg/mL，在聚合物中的分散性也得到了明顯改善，這極大地拓展了h-BN在聚合物中的應用潛力。如h-BN的高導熱系數(shù)可以更快地轉移樹脂中堆疊的熱量，使復合材料的導熱性能得到增強；h-BN的剛度可以允許更大的應力從基體轉移到填料上，從而提高復合材料的機械性能；此外，無機填料和有機基體之間的鍵橋會導致界面極化，進而增強復合材料的介電常數(shù)。

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導熱硅膠片是氮化硼重要的應用領域之一

與純樹脂相比，經羥基化h-BN增強的樹脂基復合材料的導熱性能、拉伸強度和楊氏模量等均得到了一定程度的提高，但由于羥基化改性的h-BN中B—N與B—O鍵和聚合物的碳鏈的極性差異過大，聚合物中h-BN與樹脂之間會產生縫隙和裂痕，進而形成熱邊界電阻，導致材料中無法形成連續(xù)的導熱路徑。因此，經羥基化h-BN改性的復合材料的導熱性能的增強幅度并不明顯。研究指出，為充分發(fā)揮h-BN優(yōu)異的導熱性能，可通過對羥基進行后續(xù)的改性，從而獲得更多結構與類型的h-BN衍生物，以實現(xiàn)其在樹脂基體中的良好分散。

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資料來源：

羥基化改性氮化硼納米材料的研究進展，縱統(tǒng)，張有為，劉平桂。

六方氮化硼在防腐涂料中的應用研究進展，姚久提，魏銘，劉曉芳，胡可，葉桐，董群鋒，楊立峰。

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