寬波段二維非線性光學(xué)材料與器件研究獲進(jìn)展

三階非線性光學(xué)材料在光電器件、激光防護(hù)和調(diào)制整形、全光開關(guān)和全光網(wǎng)絡(luò)、光通訊和光存儲(chǔ)乃至未來光子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的無機(jī)和有機(jī)非線性光學(xué)材料存在主要集中于可見光波段、損傷閾值低等性能缺陷，且難于進(jìn)行器件化實(shí)用，限制了非線性光學(xué)和激光技術(shù)的發(fā)展。自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，二維材料以其獨(dú)特的性質(zhì)吸引了研究人員的廣泛關(guān)注，二維材料的非線性光學(xué)發(fā)展成為了活躍的研究領(lǐng)域。

近年來，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所院光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室特種影像材料與技術(shù)中心系統(tǒng)開展了無機(jī)和有機(jī)平面二維非線性光學(xué)材料的系列研究：（1）設(shè)計(jì)制備可聚合羥基和硅烷功能化氮化硼納米片（Nanoscale, 2018, 4276；2D Mater., 2018, 035036）、硅烷功能化石墨烯（Adv. Comp. Hybrid Mater.,2018, 397）和銻烯衍生物（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 897, Inside Cover）等二維材料及其共聚凝膠玻璃，發(fā)現(xiàn)液/固態(tài)超寬波段（532-2200 nm）非線性光學(xué)和光限幅性能及器件；（2）制備各向異性二維硫化錸金屬納米片，實(shí)現(xiàn)其寬波段飽和吸收及調(diào)Q激光輸出器件應(yīng)用（Phys. Status Solidi A, 2019, 1800837）；（3）合作制備并發(fā)現(xiàn)素馨烯平面共軛大環(huán)（Chem. Commun., 2018, 10981；J. Mater. Chem. C, 2018, 13114, Hot Paper）、鉑(II)-四硫富瓦烯（J. Mater. Chem. C,2018, 8495）、吡咯并吡咯二酮（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 2944；J. Mater. Chem. C,2020, 12993）等電子給-受體型共軛分子/聚合物及其雜化凝膠玻璃，發(fā)現(xiàn)其寬波段非線性光限幅性能。

近日，理化所特種影像材料與技術(shù)中心研究人員與香港理工大學(xué)、山東大學(xué)和中科院國(guó)家納米科學(xué)中心合作，通過界面輔助自下而上平面配位聚合方法，結(jié)合金屬中心和石墨炔的優(yōu)點(diǎn)，首次實(shí)驗(yàn)制備出兩種獨(dú)立的大面積自支撐二維金屬汞化石墨炔納米片,并發(fā)現(xiàn)其優(yōu)越的寬波段非線性飽和吸收性能，實(shí)現(xiàn)了納秒脈沖被動(dòng)調(diào)Q固體激光輸出。相關(guān)研究成果以Metallated Graphynes as a New Class of Photofunctional 2D Organometallic Nanosheets為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。香港理工大學(xué)博士許林利、理化所博士孫繼斌、山東大學(xué)研究生唐天鴻和香港理工大學(xué)博士后張紅陽(yáng)為論文共同第一作者。香港理工大學(xué)教授黃維揚(yáng)、理化所項(xiàng)目研究員謝政和山東大學(xué)教授王正平為論文的共同通訊作者。

香港理工大學(xué)科研人員利用界面輔助化學(xué)生長(zhǎng)方法，通過限制二維空間中分層分子前體的空間排列可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制，從而可以大面積高質(zhì)量地生長(zhǎng)金屬石墨炔納米片。實(shí)驗(yàn)證明，這類新型納米片具有低表面粗糙度、可控制的形貌及厚度和增強(qiáng)的π共軛的連續(xù)二維結(jié)構(gòu)。理化所和國(guó)家納米中心的研究人員通過理論計(jì)算和實(shí)測(cè)，表明這種金屬富碳石墨炔納米片具有規(guī)則的平面網(wǎng)絡(luò)晶體結(jié)構(gòu)和孔洞，孔徑分別為3.31和2.15 nm，從而區(qū)別于石墨烯和本征石墨炔納米片等類似碳基二維材料。在此基礎(chǔ)上，理化所的研究人員證明了金屬石墨炔納米片的微觀結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定出色的寬帶非線性飽和吸收特性（532 nm和1064 nm）和很高的損傷閾值；山東大學(xué)的科研人員優(yōu)化了近紅外波段下的激光被動(dòng)調(diào)Q特性，實(shí)現(xiàn)了納秒激光脈沖激光輸出，與傳統(tǒng)二維納米材料（如石墨烯、黑磷、MoS2、γ-石墨炔等）相當(dāng)或更高。

研究表明，通過改變分子結(jié)構(gòu)（如芳環(huán)、取代基、炔鍵等以及配體中的納米結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)以及金屬中心等），配位聚合前體的濃度和制備條件，可調(diào)節(jié)自支撐獨(dú)立高質(zhì)量納米片的化學(xué)、納米結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)。這種大面積連續(xù)納米片可以轉(zhuǎn)移到光學(xué)玻璃和其他基體上，并可以直接作為自支撐膜應(yīng)用于光電器件。這對(duì)將來用于二維光電納米材料和器件的各種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有所幫助。這種出色的光學(xué)性能、機(jī)械加工性能以及分子尺寸的控制相結(jié)合，有利于光電子材料的設(shè)計(jì)及其在非線性光學(xué)、光限幅、光通信和光子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域的器件應(yīng)用。

該研究首次揭示了金屬類石墨炔具有優(yōu)越的非線性光學(xué)性能，可為光學(xué)領(lǐng)域提供一類超寬波段的非線性光學(xué)材料，并為二維材料和有機(jī)金屬配合物及網(wǎng)絡(luò)聚合物開辟新的研究領(lǐng)域和應(yīng)用方向。該工作揭示了二維金屬富碳石墨炔納米材料具有獨(dú)特的性能和應(yīng)用前景，有望超越石墨烯，成為一類穩(wěn)定和多功能的二維納米材料新家族。